Роль реакции обрыва цепей

При этом на реакции разложения углеводородов как на элементы, так и на радикалы решающее влияние оказывает относительная поверхность стенки, т. е. отношение этой поверхности к реакционному объему. При низких давлениях значительную роль играет обрыв цепей на стенках реактора в ходе радикально-цепного процесса крекинга. Повышение давления, естественно, влияет только на реакции, протекающие в газовой фазе. До определенного предела давление способствует контакту молекул и тем активизирует их взаимодействие. При дальнейшем повышении давления подвижность молекул затрудняется, и газовая фаза по свойствам все более приближается к жидкости, где радикалы окружены клеткой из соседних молекул ( клеточный эффект), что затрудняет развитие цепи. [c.69]

Здесь величина а характеризует соотношение между СО и Ог в смеси, причем стехио.метрическому составу смеси отвечает а = 1, богатой смеси а<1 и бедной а>1. Пропорциональность скорости реакции величине (НаО)У , очевидно, нужно рассматривать как указание на то, что в механизме горения СО существенную роль играет обрыв цепей в результате рекомбинаций активных центров (сравни стр. 63), [c.615]

Н. Н. Семенов первый обратил внимание на существование гетерогенных этапов в газовых цепных реакциях (обрыв цепей на стенке сосуда, инициирование цепных реакций стенками и т. д. [3,а]) . Включение этих этапов в схемы цепных реакций сыграло немалую роль в ее последующем развитии и успехе. [c.484]

Для большинства полимеров более вероятен обрыв цепи путем диспропорционирования. Выше указывалось уже на роль реакции передачи цепи и происходяш,ие при этом процессы обрыва материальной цепи. [c.54]

Если в процессе полимеризации реакции передачи отсутствуют или играют незначительную роль, а обрыв Цепи происходит по реакции первого порядка с константой скорости дезактивации kg, степень полимеризации во времени изменяется в соответствии со следующим уравнением [c.156]

Повышенная степень разветвленности макромолекул, которая, как было показано выше, имеет место в гетерофазной полимеризации и является следствием возрастающей роли реакции передачи цепи на полимер при его выделении, также подтверждает данный механизм обрыва. Обрыв на первичных радикалах, по-видимому, не имеет значения при невысоких концентрациях инициатора, так как значение показателя п при скорости инициирования выше 0,5. [c.114]

Как указывалось в гл. 2, обрыв цепей в жидкой фазе происходит обычно по квадратичному механизму. Однако имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что и в жидкой фазе в ряде случаев существенную роль в обрыве цепей, или точнее в определении направления цепных реакций, играет поверхность [7, 8]. В работе [91 приводятся прямые экспериментальные доказательства влияния гидродинамического режима на состав продуктов реакции при цепном окислении пропилена в растворе бензола. Вследствие этого при расчете и конструировании реакторов для цепных процессов могут возникать специфические ситуации, поскольку величины поверхности в единице объема реактора и коэффициента переноса к ней определяют направление реакции и интенсивность теплоотвода [c.103]

Активные частицы могут расходоваться и на побочные взаимодействия, из которых особенно существенную роль во многих случаях играют столкновения со стенкой сосуда или с содержащимися в сосуде молекулами инертных веществ. При таких столкновениях активные молекулы большей частью те ряют свою избыточную энергию и становятся неактивными при этом происходит, как принято говорить, обрыв цепи. Очевидно, каждый такой обрыв уменьшает возможность дальнейшего развития реакции, и [c.485]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетеро- [c.291]

Выше было сказано, что и верхний (второй) предел воспламенения по давлению также характеризуется установлением равенства между вероятностью обрыва и разветвления. Причина возникновения верхнего предела, однако, иная. Как было выяснено впервые Хиншельвудом на примере реакции окисления водорода, она заключается в том, что с повышением начального давления газовой смеси и приближением к верхнему пределу начинает увеличиваться и играть все большую роль обрыв цепей уже не па стенке сосуда, а в объеме в результате тройных соударений. Рост актов обрыва приводит к тому, что на верхнем пределе снова реализуется условие (3 — 3 = 0 и, следовательно, даже ничтожное дальнейшее увеличение давления, при котором р станет больше 8, скажется в исчезновении воспламенения. [c.55]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на поверхности реакционного сосуда развита Н. Н. Семеновым. [c.356]

При большинстве реакций жидкофазного окисления кислород присутствует в более чем достаточных количествах. Вследствие этого реакции, протекающие по уравнениям (98) и (99), не играют столь важной роли в стадии обрыва цепи, как реакция, изображаемая уравнением (100). Логично ожидать, что в системах, где имеется достаточное количество кислорода, свободные радикалы типа R- будут взаимодействовать с кислородом весьма быстро и поэтому не смогут вступать в реакции обрыва цепи по уравнениям (98) и (99). Опубликованы [15] относительные значения различных процессов обрыва цепи в реакции окисления этиллинолеата. Эти данные показывают, что по мере увеличения количества кислорода в системе прогрессивно растет значение обрыва цепи в результате рекомбинации двух радикалов ВОз-. Хотя многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов ROj- с образованием стабильных продуктов, лишь немногие выдвигают детальный механизм, по которому происходит такой обрыв цепи. Заслуживает внимания одна из гипотез, предполагающая следующий механизм реакции обрыва цепи [157, 158] [c.227]

Возможно также, что при взаимодействии катализатора с продуктами реакции происходит и обрыв цепей. Возрастание периода индукции в процессах окисления с увеличением концентрации катализатора косвенным образом указывает одновременно на его ингибирующую роль. Этот эффект наблюдается лишь при относительно высоких его концентрациях. Для регулирования процесса окисления, т. е для обеспечения направленного распада перекисных соединений достаточно очень небольшого количества катализатора. [c.46]

Такое же ускорение наблюдается в присутствии обычных инициаторов цепной полимеризации (свободных радикалов, образующихся при их расщеплении), и ничтожных примесей металлов переменной валентности, таких, как железо, медь, марганец и т. д. Последние играют, по-видимому, такую же роль, как и при окислительно-восстановительной полимеризации (рис. 196). Ингибиторы, вызывающие обрыв цепи, тормозят окисление, и кинетические кривые окисления имеют характерную для цепных реакций S-образную форму (рис. 197). Как видно, поглощение кислорода начинается только после полного расходования ингибитора. Время, в течение которого практически не поглощается кислород, называется периодом индукции т. [c.627]

Понятие обрыва в ценном процессе полимеризации в отличие от цепных процессов в химии низкомолекулярных соединений не однозначно. При полимеризации следует различать кинетический обрыв, т. е. гибель активных центров, и реакции ограничения роста цепей, при которых активные центры не исчезают. К первому типу относятся реакции рекомбинации и диспропорционирования, ко второму — акты передачи цепи. В настоящем параграфе мы будем касаться только реакций первого типа, причем ограничимся случаями взаимодействия растущих цепей друг с другом, поскольку в реальных условиях (при малой концентрации возбудителя) обрыв цепей за счет встречи с первичными инициирующими радикалами играет ничтожную роль. [c.238]

Активные частицы могут расходоваться и на побочные взаимО" действия, из которых особенно существенную роль во многих случаях играют столкновения со стенкой сосуда или с содержащимися в сосуде молекулами инертных веществ. При таких столкновениях активные молекулы большей частью теряют свою избыточную энергию и становятся неактивными при этом происходит, как принято говорить, обрыв цепи. Очевидно, каждый такой обрыв уменьшает возможность дальнейшего развития реакции, и при неблагоприятных соотношениях это может привести к полному прекращению ее. Поэтому для течения цепных реакций, в особенности с длинными цепями, могут иметь значение и такие факторы, как форма реакционного сосуда. Например, в длинных и узких трубках частота столкновения молекул со стенками и вероятность обрыва цепей, очевидно, больше, чем в сосуде того же объема, ио шарообразной формы. Обрыву цепей будет способствовать также наличие в сосуде инертного твердого материала, даже просто [c.479]

Обычно полагают, что гетерогенный обрыв цепей преимущественно связан с гибелью тех активных центров, для которых реакции продолжения цепи имеют наибольшую энергию активации. В реакциях медленного окисления углеводородов такими центрами нужно считать радикалы-КОа и НОг, причем в низкотемпературной области гетерогенный обрыв цепей в основном связан с гибелью радикалов КОа и в высокотемпературной области — радикалов НОа. В связи с увеличением концентрации активных центров по ходу процесса возможно возрастание роли объемного обрыва ценей. Последняя возможность, однако, специально не изучалась. [c.441]

В дальнейшем сначала рассмотрим реакцию, происходящую вблизи г ли внутри полуострова воспламенения, т. е. в таких условиях, когда продолжение цепи через радикал НОг не играет сколько-нибудь заметной роли и образование этого радикала фактически обозначает обрыв цепи. Прп этих условиях скорость процессов (8) и (9) будем считать равной нулю. [c.517]

Из этих условий, в предположении, что при высоких давлениях процесс (4), т. е. обрыв цепей на стенках (в результате адсорбции атомов Н), не играет сколько-нибудь существенной роли, для суммарной скорости реакции получается следующее выражение [c.528]

Зарождение и обрыв цепей на поверхности стекла происходят на протяжении всех ступеней гомогенной реакции. Об этом свидетельствуют пропорциональность скорости гомогенной реакции величине поверхности стекла и зависимость времени достижения максимальной скорости от степени покрытия стенок хлористым натрием при разных давлениях. Поскольку обрыв цепей на стенках сосуда преимущественно протекает при низких давлениях, а зарождение — и при низких, и при высоких давлениях, в каталитическом участии стенок сосуда основную роль играет зарождение цепей на твердой поверхности. [c.323]

С другой стороны, активные молекулы или атомы могут расходоваться и на побочные взаимодействия, из которых во многих случаях особенно существенную роль играют столкновения со стенкой сосуда или с содержащимися в сосуде инертными материалами, так как при таких столкновениях активные молекулы большей частью теряют свою избыточную энергию и становятся неактивными. Происходит, как принято говорить, обрыв цепи. Каждый такой обрыв уменьшает возможность дальнейшего развития реакции, и при неблагоприятных соотношениях это может привести к полному прекращению ее. Практическое значение эти вопросы имеют, в частности, для понимания процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгорания и для регулирования этих процессов. [c.338]

Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например ССЬ), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны. [c.16]

Скорость цепных реакций зависит от концентрации активных центров и длины цепи, а последняя — от расстояния места зарождения цепи от стенки сосуда, т. е. от размеров и формы сосуда чем меньше размер сосуда, тем вероятнее обрыв цепи на его стенках (при невысоких давлениях) и тем медленнее происходит реакция. Значительную роль играет также материал стенок сосуда, определяющий скорость обрыва цепей на стенках, и давление газовой смеси чем меньше давление, тем больше вероятность обрыва цепи на стенке. Гашение в объеме, зависящее от числа тройных соударений, происходит тем скорее, чем выше давление. Обрыв цепи может произойти также в результате реакции атомов водорода и хлора с примесями, попавшими в газовую смесь, например с кислородом. Поэтому цепные процессы очень чувствительны к загрязнениям газовой смеси. [c.51]

После этих работ стала понятна роль инертных газов в цепных реакциях их молекулы мешают активным частицам подойти к стенкам сосуда, где происходит обрыв цепи. [c.141]

Наличие факторов, способствующих переходу всей реакционной массы в газовую фазу, уменьшает опасность коксоотложений. Непосредственное образование углерода из газовой фазы и отложение его на внутренних стенках реакционного змеевика в виде так называемого пироуглерода возможно только при очень высоких температурах (850 С и вьпце). При этом на реакции разложения углеводородов на радикалы решающее влияние оказывает удельная поверхность стенки, т. е. отношение этой поверхности к реакционному объему. При низких давлениях значительную роль играет обрыв цепей [c.38]

Отмоченные различия в поведении мономеров обусловлены гл. обр. след, факторами а) пространственной доступностью связи С = С б) термодинамич. возможностью формирования макромолекулы, отвечающей данному мономеру в) преобладающей ролью реакции передачи цепи на мономер по сравнению с реакцией роста. Решающим может оказаться любой из этих факторов. Наир., первый важен для 1,2- и полизамещонных этиленов, второй — для изобутилена, третий — для высших олефинов, аллильных мономеров и простых виниловых эфиров (см. Передача цепи). [c.131]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

TO ni H=l, n, = —у и п- = 2 (табл. 5.1). При обрыве цепей по реакции ингибитора с пероксидным радикалом /гкн = ло = = Лкоон = 0, а при обрыве цепей по реакции ингибитора с алкильным радикалом икн=1 и По =— 1. Если радикалы ингибитора участвуют в обрыве цепей (обрыв цепей в ингибированном окислснип квадратичный), то nv =0 и гг,—О, а значения пян, по , ноон завь сят от роли других реакций. [c.134]

При низких давлениях примеси HHepTHHxVasoB (N2, Аг) не тормозят реакций распада алканов, например, в случае крекинга пропана [47]. Поэтому при давлениях ниже атмосферного тримолекулярный обрыв цепей (йе) играет второстепенную роль. Влияние посторонних газов при высоких давлениях ожидает еще исследования. [c.142]

Таким образом, в этом случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например СС14), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например меркаптаны [c.24]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

При радикальной полимеризации получить полимеры с регулярным расположением звеньев практически очень трудно, кроме того трудно регулировать и молекулярную массу. Частично молекулярную массу образуемого полимера можно регулировать путем использования реакции передачи цепи, которая заключается в том, что в систему вводят специальное вещество - регулятор, которое обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. В данном случае обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается. В обычной же реакции обрыва цепи происходит обрыв и кинетической, и материальной цепи. Роль агентов передачи цепи выполняют вещества, легко дающие свободные радикалы, и часто растворители, содержащие в молекуле атомы галогена (ССЦ, СНС1з и др.), а также меркаптаны [c.27]

Можно также инициировать катионную полимеризацию и сополимеризацию при ПОМОШ.И радиационных методов [8], применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-вндимому, в том, что они захватывают вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как прн радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощндсти дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации. [c.163]

При замедлении полимеризации, вызванном реакцией передачи цепи через растворитель, нет необходимости пользоваться допущением Барнета и Лоана (6.50) об ограниченной роли некоторых реакций обрыва. Можно предположить, что реакции перекрестного обрыва радикалов 2 и Н имеют или ничтожное, или преобладающее значение. При каждом из этих допущений минимальное значение можно найти из наблюдаемой степени замедления, принимая, что к р = 0. Так, если перекрестный обрыв не происходит, [c.291]

Обсуждая этапы реакции окисления ортофосфористой кислоты в фосфорную кислоту с помощью перекиси водорода, которая аналогична реакции Фентона окисления винной кислоты над солями двухвалентного железа как катализаторами, Нерц и Вагнер [34] высказали предположение, что кислород передается от перекиси водорода к ортофосфористой кислоте и что ион двухвалентного железа участвует в повторяющейся произвольное число раз цепи реакций, проходя соответствующие промежуточные степени окисления железа, причем ион двухвалентного железа регенерируется. Обрыв цеш вызывается превращением иона двухвалентного железа или любого из его промежуточных продуктов в ион трехвалентного железа, который не обладает способностью передавать кислород. Ход реакции можно проследить, определяя изменение отношения количества превращенной перекиси водорода к соли двухвалентного железа при изменении концентрации отдельных компонентов реакции. В отсутствии воздуха наблюдалось, что количество превращенной перекиси водорода увеличивается пропорционально добавленному количеству соли двухвалентного железа и приближается при больших количествах ее к определенному пределу. Перекись водорода, оказывается, играет положительную роль в обрыве цепи. Быстрое введение раствора соли двухвалентного железа вызывает увеличение концентрации носителей цепи и ведет к их взаимному разрушению. Кроме тогс установлено, что воздух или кислород, присутствуя в реакционной массе, вызывает главным образом обрыв цепи реакций. [c.574]

Исследование большого числа полимеров показало, что показатель п приблизительно равен 0,5 это указывает на преобладающую роль реакции обрыва в результате взаимодействия двух радикалов. Полимерные радикалы опцепляют мономерные звенья до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи [c.40]

Здесь не принята во внимание рекомбинация атомов водорода, т. е. процессы H-f-H-fM = H2-f-M иН + С14-М = НС1 -Ь М, которые, вследствие сравнительно малой концентрации атомов водорода, обусловленной высокой их активностью, не играют сколько-нибудь существенной роли и практически не могут конкурировать с быстрыми процессами (3) и (4). Однако тормозящее влияние различных посторонних примесей — отрицательных катализаторов (Oj, lOg, N I3, NHg и др., см. [1417,стр. 307— 310]) приводит к заключению о необходимости введения в механизм реакции процессов, связанных с взаимодействием атомов водорода и хлора с молекулами примесей и обусловливающих обрыв цепей. Такими процессами в случае торможения реакции молекулярным кислородом являются (см. работы [519, 1101]) процессы [c.395]

В последние годы снова появились работы канадских, английских и французских исследователей [19], в которых на основании широкого применения методов газовой хроматографии, масс-спектрометрического анализа и других совершенных методов ис следований изучался состав продуктов и кинетика первичного крекинга при низких давлениях (10—150 мм рт. ст.) в интервале 400—600° С. Эти работы снова подтверждают радикально-ценной механизм первичного термического крекинга кроме того, в них рассчитываются скорости некоторых элементарных реакций, протекающих с участием радикалов и, в частности, подчеркивается важная роль этильных радикалов при определении кинетических характеристик крекинга алканов, на что указывалось еще в работах Фроста в 40-е годы [20]. Французские исследователи дискутируют с Воеводским по поводу выдвинутой им концепции гетерогенного зарождения, возрая ая против заметного влияния стенок на зарождение цепей в термическом крекинге. Ниже мы обсудим результаты проведенных нами исследований, показавших, что рост гетерогенного фактора (б /у) увеличивает обрыв цепей, но мало влияет па их зарождение. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология