Сухотина метод

Различные методы приближенного расчета констант ассоциации были разработаны Фуоссом [И], Бьеррумом ]121, Сухотиным [13] и др. [c.84]

Пиотровский К. Б., Иванов А. П., Сухотина Ю. А. Методы оценки стабильности синтетических каучуков и антиоксидантов для них. — В кн. Синтез и исслед. эффективности химикатов для полимерных материалов. Тамбов, 1970, вып. 4, с. 244—264. [c.45]

Методом Мищенко и Сухотина можно проводить расчет теплот сольватации отдельных ионов в неводных растворах при выборе соответствующих значений р. [c.178]

Вероятно, наиболее надежным методом является метод расчета Мищенко и Сухотина, поскольку он дает результаты, наиболее близко совпадающие с экспериментальными данными. [c.179]

Ионы, имеющие большие заряды [железо (III), алюминий], характеризуются и значительными величинами энтальпии и энтропии. Теоретическое вычисление теплот гидратации связано с учетом целого ряда слагаемых. После первых, грубо приближенных расчетов по Борну было сделано много попыток так или иначе улучшить теоретический метод. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин, исходя из предположения, что эффективный радиус молекулы воды в гидратной оболочке равен 0,193 нм, предложили метод расчета, в котором были приняты во внимание экзоэффекты взаимодействия иона с жесткими диполями воды, а также ориентационной и деформационной поляризации диполей воды, дисперсионные силы между ионом и молекулами воды, взаимное отталкивание диполей в гидратной сфере, отталкивание иона и диполей при перекрытии их электронных оболочек, поляризация растворителя гидратным комплексом и взаимодействие между водой и гидратным комплексом, отвечающее экзоэффекту. Большое число факторов, принятых во внимание в этих расчетах, делает их результаты наиболее надежными. Между прочим указанные авторы пришли к выводу, что тепловое движение не может существенно влиять на координационные числа гидратации вероятность того, что данная молекула в гидратном слое покинет его и оставит свободное место в гидратной оболочке иона, колеблется по порядку величины от 10 (ион лития) до 10 (ион цезия), т. е. ничтожно мала. [c.255]

Мы не будем останавливаться на этих методах расчета и перейдем к изложению современного метода расчета гидратации ионов по К. П. Мищенко и А. М. Сухотину. [c.338]

Автор совместно с Е. Ф. Ивановой попытался рассчитать величины энергий сольватации ионов в неводных растворах методом К. П. Мищенко и А. М. Сухотина. Полученный при этом результат расчетов не совпадал с экспериментальными данными. [c.343]

Не считая констант диссоциации ионных пар, до работ А. М. Сухотина применявшийся в обсуждаемой области аппарат термодинамики ограничивался уравнением изобары [49, 50]. А. М. Сухотин ввел в употребление метод активностей и, как уже нами упоминалось в разделе XI.3, успешно применил его для толкования концентрационных и температурных изменений состояния растворов. А. М. Сухотин же впервые попытался определить экспериментально из [c.283]

Сухотин А. М. и Алехина И. А. Упрощенный метод титрования ионов галогенидов с автоматической записью результатов. Зав, лаб,, 1952, 18, № 5, с, 559—661. 5696 [c.218]

Независимо от этого расчет Бакингема не лишен крупных недостатков. Во-первых, требует обоснования утверждение, что и = 4. Во-вторых, не оценен энергетический эффект химической составляющей взаимодействия. Это невыгодно отличает приведенный расчет от метода Стокса, хотя, в принципе, модель, избранная автором, кажется нам более совершенной. И, наконец, отсутствует оценка сил отталкивания. Последнее можно расценить как шаг назад по сравнению с полным электростатическим расчетом, опубликованным в 1952 г. К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным [188]. [c.85]

В последние годы изложенный метод подвергался уточнениям и усовершенствовался. В частности, Ю. А. Ершов [198] отметил, что в расчет К- П. Мищенко и А. М. Сухотина вкралась неточность, связанная с неправильным, по его мнению, учетом энергии испарения воды. Далее, Мильнер [179] считает, что взаимодействие между молекулами воды в комплексе, находящемся в газовой фазе, по сравнению с молекулами воды в жидкой фазе, вероятно не изменяется в присутствии иона. [c.100]

Дракин и Чжан Ю-мин [48J измерили энтальпии растворения в метиловом спирте перхлоратов и галогенидов некоторых металлов. Измерения проводились в дилатометрическом калориметре, подобном калориметру Мищенко и Сухотина, при концентрациях растворов 0,01—0,1 т. Образец метилового спирта очищался перегонкой. Плотность исследованного образца найдена равной 0,7866 при 25°. Количество воды, найденное титрованием по методу Фищера, равно 0,07%- [c.138]

Сухотин А. М., Карташова К. М., Применение динамического метода измерения емкости электродов для определения потенциала нулевого заряда окисленной платины. Сб., вып. 44, 1960, с. 19—22, библ. 3 назв. [c.269]

Результаты расчетов по теории Бьеррума расстояний сближения ионов в ионных парах хорошо согласуются с данными теории Сухотина [97], применившего метод активированного комплекса [98] к расчету скоростей образования и диссоциации ионных пар. Сопоставление результатов обеих теорий содержится в работе [91]. [c.119]

В 1952—1953 гг. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин [190, 191] подробно проанализировали существующие методы расчета химических теплот гидратации, предложили свой метод вычисления с учетом только ион-динольного взаимодействия и расширенный метод с учетом всех электростатических и дисперсных эффектов. Ими же предложены координационные числа гидратации ионов, основанные на энергетических и стерических соображениях. Совпадение вычисленных значений с экспериментальными, особенно в случае ион-дипольного расчета, по-видимому, из-за взаимной компенсации ряда добавочных эффектов оказывается для ионов щелочных металлов и галогенов наилучшим [c.198]

Первая, выдвинутая уже давно и развивавшаяся с 20-х годов с опорой главным образом на различные физические методы исследования поверхности, связывала торможение анодной реакции с образованием на металле трудно растворимой окисной пленки, чисто механически изолирующей его от непосредственного контакта с агрессивной средой. Развитие этой теории в Советском Союзе связано прежде всего с именами В. А. Кистяковского, И. В. Кротова, П. Д. Данкова, И. А. Изгарышева, Г. В. Акимова, Л. К. Лепинь и др. В последние годы большой вклад в ее обоснование внес А. М. Сухотин, обнаруживший наличие определенного сходства в поведении ряда пассивных металлов и их окислов. Почти обязательным для этой точки зрения считается представление об окисной пленке как о самостоятельной однородной фазе, которая способна к катодному восстановлению, но при потенциалах пассивного состояния может посылать свои ионы в раствор только за счет химического растворения. По мере такого растворения и создаются условия для дальнейшего электрохимического образования окисла на обнажившихся микроучастках металла или путем встречного диффузионного и электрического переноса ионов металла и кислорода через еще остающуюся на поверхности тонкую пленку. [c.232]

Вероятно, наиболее надежным методом является метод расчета Мищенко и Сухотина, поскольку он дает результаты, наиболее близко совпадающие с экспериментальными данными, получ1енными путем деления суммарных теплот на основании равенства теплот гидратации ионов Сз+ и. Этот метод разделения дает наи более близкие значения энергии гидратации к полученным нами путем деления суммарных величин энергий на энергию ионов независимым путем. [c.343]

Расчет К- П. Мищенко и А. М. Сухотина, в отличие от Бернала и Фаулера, не связан непосредственно с представлениями о квазикристалли-ческой структуре воды. Действительно, кристаллическая структура воды или любого другого растворителя может существовать лишь вблизи температуры его кристаллизации. Если же рассматривать растворитель в более широком интервале температур, то трудно говорить об его определенной структуре. Поэтому преимущество метода Мищенко и Сухотина состоит в том, что расчет энергии гидратации не зависит от представлений о структуре воды. При подсчете энергетических эффектов отдельных стадий, из которых состоит процесс гидратации, Мищенко и Сухотин, в отличие от Бернала, Фаулера и других исследователей, исходят из ди-польной, а не трехпольной модели молекул воды. Они представили следующую схему процесса гидратации. Молекулы воды испаряются в вакуум. В вакууме происходит гидратация иона молекулами воды. Затем, ион вместе со своей гидратной оболочкой из вакуума переносится в раствор. Это вызывает ряд дополнительных процессов, которые учитываются при расчете. [c.204]

Вопросам диссоциации электролитов в различных средах посвящены монографии Н. А. Измайлова [44] и Монка [45]. Во второй из них главное внимание уделено методам исследования. В книге Н. А. Измайлова отражены обширные итоги работ его школы, сделавшей большой вклад в проблему поведения электролитов в различных растворителях. Главным образом на основе электрохимических, криоскопических измерений и изучения растворимости дана единая количественная теория диссоциации электролитов, подробно разобрана проблема кислотности водных и неводных растворов, а также ряд практических применений влияния перемены растворителя в аналитических целях, в полярографии и т. д. Эти работы успешно продолжаются в Харьковском государственном университете учениками Н. А. Измайлова — В. В. Александровым, Е. Ф. Ивановой и др. Для ознакомления с проблемой диссоциации электролитов, а также ионной ассоциации рекомендуем читателю указанные труды, а также монографию Девиса [8], книги А. М. Сухотина [46], Акца-щина и Фуосса [47] и серию работ Фуосса и Онзагера [48]. [c.18]

Проверка применимости уравнения (100) интересна, так как в случае ее успеха это уравнение можно использовать д.ля определения значений ДЯд, и ДЯ(2) а с их помощью и других важных термодинамических характеристик. Линейную зависимость ДЯ, от а А. М. Сухотин обнаружил для растворов Nal в пиридине, метил-этп.пкетоне и ацетонптриле. При вычис.лении степени диссоциации иодида натрия в этих растворителях были использованы хюиные коэффициенты активности, найденные теоретически по методу Грон-вола, Ла-Мера и Сэндведа [71], причем в качестве среднего ионного диаметра были взяты суммы стоксовских радиусов ионов, получен-ные из подвижностей. Такой расчет содержит много допущений, не имеющих пока достаточных обоснований. [c.153]

Термодинамические характеристики (в ккял моль) растворов Nal в некоторых неводных растворителях при 25° С, вычисленные методом А. М. Сухотина [65] [c.156]

Первая и четвертая главы написаны А. М. Сухотиным, за исключением раздела Электрохимические методы испытаний на стойкость к межкристаллитной коррозии главы 1, написанного В. М. Княжевой, раздел 2.2 и глава 3 — Е. И. Чекула-евой, раздел 2.1 н глава 5 — А. М. Сухотиным и В. А. Зайцевым. [c.4]

Хорошим подтверждением электрохимической субмикронеоднородности поверхности сплавов может служить экспериментально наблюдаемое изменение соотношения концентраций компонентов в поверхностных слоях подобных сплавов в начальных стадиях коррозии, т. е. при протекании компонентно избирательной коррозии. Например, установлено, что в сплавах на основе титана или в нержавеющих сталях наблюдается обогащение поверхности введенными в сплав более термодинамически стабильными катодными добавками (Р(1, Р1) [20, 42, 43]. В. В. Скорчелет-ти и его сотрудниками в сплавах Си—Ni в активном состоянии было зарегистрировано обогащение поверхности медью [41, с. 165]. При коррозии нержавеющих сталей, в зависимости от условий, авторами совместно с Л. Н. Волковым, установлена возможность накопления не только палладия и платины, но и других, более электроположительных по сравнению с железом, компонентов, например никеля, меди и рения [41, с. 164], кремния и молибдена [20, с. 39], а в условиях возможной пассивации даже и менее электроположительных, но более пассивирующихся компонентов, например хрома. Это вытекает из исследований А. М. Сухотина [44], авторов [20, 43], И. К. Марша-кова с сотрудниками [45]. Особенно убедительно это было доказано прямыми определениями с использованием высокопрецизионного -спектрометрического изотопного метода в работах, проведенных в институте им. Л. Я. Карпова под руководством Я. М. Колотыркина [46]. [c.68]

Термодинамические характеристики раствора Nal в некоторых певодных растворителях при 25 °С, вычисленные методом А. М. Сухотина [47] [c.164]

Энтальпии растворения некоторых солей в формамиде измерялись всего в четырех работах. Впервые такие измерения были выполнены в работе Мищенко и Сухотина [11 1954 г.. где были измерены энтальпии раствопе-ния хлорида, бромида и йодида натрия, а также йодида калия в формамиде при 25° и нескольких концентрациях растворов. Использованные образцы солей очищали перекристаллизацией и суппгли до постоянного веса. Количественная характеристика чистоты дана лишь для NaJ (99,95% ), но метод анализа не указан. [c.117]

Данное сообщение имеет целью обсуждение термодинамической устойчивости различных форм гидратированных протонов путем расчета их свободных теплосодержаний гидратации AZ и сопоставления их с опытной величиной. Опытной величиной свободного AZon теплосодержания гидратации мы называем величину, полученную из термохимических опытных данных при помощи соотношения AZ = ЛИ — TAS. Величина АН из опытных термохимических данных определена Мищенко 19]. Она оказалась равной при 25 —263 ккал. В расчетах Мищенко использовалось хорошо обоснованное предположение о равенстве теплот гидратации ионов 1" и s". Мищенко показано, что применение этого предположения и расчетах других исследователей также приводит к величине теплоты гидратацци протонов при 25 равной—263 ккал. Значение энтропии гидратации определено в ряде работ. Нами использовано значение ASr = —38,6 взятое из работы 110]. Опытная величина свобод-11010 теплосодержания, вычисленная из этих данных составляет 251,5 ккал. Электростатическая теория гидратации иоиов за последние годы получила дальнейшее развитие в работах Мищенко п Сухотина, Дракипа и Михайлова, Лейдлера и Пегиса и в др. работах [1]. Расчет гидратации протона в этих работах ие приводился. В наших расчетах использован метод, применявшийся Мищенко п Сухотиным, представляющий дальнейшее развитие работ Бернала и Фаулера. Этот метод представляется нам наиболее строгим, т. к. оп использует положения электростатики и термодинамики. В наших расчетах в качестве исходного состояния принимаем протоны в виде идеального газа с Р-= 1 атм. В качестве конечного состояния принимаем водный раствор протонов с активностью а = с = 1 моль/литр. Воображаемый обратимый процесс гидратации осуществляем через стадии 1. изотермическое обратимое испарение п молей НгО, необходимых для образования [c.110]

Под руководством М. С. Стахановой развивалось и другое направление в изучении растворов, начатое по идее А. Ф. Капустинского. Изучались теплоемкости и п,(ютности простейших смешанных растворов электролитов 1,1-валентного типа, по изопиестическим характеристикам тех же систем найдены активности воды, коэффициенты активности, изменения избыточной энергии смешения и осмотические коэффициенты. Обнаруженные отклонения теплоемкости, плотности и активности воды объяснены на основе представлений о разрушающем и стабилизующем влиянии ионов на структуру растворителя. Проведен ряд интересных сопоставлений наблюдаемых отклонений от аддитивности с природой ионов. В частности, в ряде случаев подтверждена существенная роль перехода границы полной сольватации, понятие о которой введено К. П. Мищенко и А. М. Сухотиным в 1951 г. [23]. Дальнейшие исследования посвящены измерению теплот смешения ранее изученных систем. В последнее время успешно применяются методы сравнительного расчета, разработанные М. X. Караиетьянцем. [c.196]

В 1951 г. К. П. Мищенко и А. М. Сухотин ввели представление (I границе полной сольватации [23], т. е. о той концентрации, при которой наличие молекул растворителя отвечает сумме координационных чисел сольватации катионов и анионов. При более низкой концентрации имеется свободный растворитель и эту систему можно рассматривать как растворы соли в воде. Выше этого предела свободного растворителя нет при возрастании концентрации электролита происходит только перераспределение воды в сольватных сферах в пользу более гидрофильного иона и система является как бы раствором воды в раз-дпипутой решетке электролита. Реальность этой границы была подтверждена рядом независимых методов. Многие авторы использовали это понятие для истолкования наблюдаемых явлений (процессы высаливания и всаливания, кислотный катализ кислородного обмена между анионами и водой, влияние солевых добавок на параметры уравнения текучести воды, перелом на ряде кривых зависимости термодинамических характеристик солевых растворов от концентрации и др.). [c.198]

Мищенко и Сухотин [114, 253] предложили метод расчета химических ДЯгидр, претендующий на более полный учет составляющих эффектов взаимодействия нри гидратации ионов. При вычислениях был использован цикл, включающий носледовательное испарение молекул растворителя в количестве, равном координационному числу, образование в газовой фазе гидратного комплекса иона, перехода его в растворитель, дегидратацию иона в растворе и увод его на бесконечное расстояние в газовую фазу. Уравнение для расчета суммарной величины содержит восемь членов. Достоинство предлагаемого метода заключается в одновременном учете многих факторов. Особо должно быть отмечено то, что авторы обсуждаемой работы учли асимметрию диполя молекулы воды, что позволило, в свою очередь, учесть различие в гидрофильности катионов и анионов одинакового заряда и радиусов. [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология