Бензол энергия возбуждения

В системе метилметакрилат — бензол энергия возбуждения переходит от метилметакрилата к бензолу, который распадается па радикалы с значительно меньшим выходом, чем метилметакрилат. [c.192]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

В качестве переносчиков энергии могут выступать ароматические углеводороды (бензол, нафталин и др.) и их производные. Кроме того установлено, что полиядерные ароматические соединения, адсорбированные на поверхности частиц силикагеля, оксидов алюминия и магния, способны передавать энергию возбужденного состояния молекулам Oj с образованием синглетного кислорода. Это говорит об участии Oji Ag) в гетерогенном фото-стимулированном окислении адсорбированных на поверхности частиц природного аэрозоля соединений. [c.157]

Легко видеть, что для неплоских я-электронных систем, какими являются исследуемые нами модели, пренебрежение резонансными интегралами между несоседними углеродными атомами не дает адекватного описания [8, 9]. Поэтому были осуществлены соответствующие расчеты, в которых учитывались высшие приближения [8]. Рассмотрим результаты вычислений, в которых учитывались все резонансные интегралы [28]. Заметим, что для изолированных молекул бензола получились те же значения энергии возбуждения, как в прибли- [c.49]

Рис. 6. Сопоставление теоретически вычисленных энергий возбуждения изолированной молекулы бензола со спектром поглощения стандартного вещества [17]

Остаются как возможные люминесцирующие частицы молекулы гидроперекисей, посторонних примесей, а также молекулы продуктов, образующихся при рекомбинации перекисных ради-калов. Молекулы гидроперекисей и посторонних примесей могу 1 переходить в возбужденное состояние только путем передачи энергии. Естественно, что вероятность передачи энергии должна зависеть от концентрации частиц, принимающих энергию возбуждения. В опытах по распаду гидроперекиси в широких пределах изменялись следующие условия концентрация гидроперекиси изменялась на два-три порядка, сильно изменялось соотношение между концентрациями углеводородов и уксусной кислоты, часть уксусной кислоты заменялась бензолом. Однако во всех условиях сохранялась пропорциональность между интенсивностью хемилюминесценции и скоростью распада гидроперекиси. Поэтому предположение о том, что люминесцирует гидроперекись или примеси маловероятно. Таким образом, следовало ожидать, что наблюдаемая люминесценция связана с испусканием возбужденных молекул — продуктов рекомбинации перекисных радикалов. [c.208]

Результаты некоторых фотохимических исследований совершенно иного рода (Уэст и Пауль [25]) указывают на то, что бензол является особенно подходящей жидкостью для такого рода дезактивации путем столкновений. Уэст и Пауль обнаружили, что при фотолизе галоидозамещенных углеводородов, растворенных в бензоле, получаются практически те же значения квантового выхода, что и для растворов в гексане, хотя бензол поглощает в той же области спектра, как и эти галоидные соединения. Это объясняется тем, что бензол, который сам, конечно, не разлагается, передает свою энергию галоидозамещенному углеводороду, осуществляя процесс фотосенсибилизации. Аналогичным образом благодаря наличию большого числа энергетических уровней жидкий бензол должен быть хорошим акцептором энергии, поглощающим энергию возбужденных ионов СеН/. [c.170]

Следует особо подчеркнуть то обстоятельство, что значение АЕ, полученное по формуле (18), очень хороню согласуется со спектроскопическим полуэмпирическим значением параметра Урр = 11,35 эв для бензола (хотя может случиться, что это совпадение случайно). Конечно, трудно точно рассчитать электронные состояния бензола и выяснить, почему при расчете энергий возбужденных состояний необходимо взять именно это значение урр. Однако можно поступить иначе точно рассчитать энергетический эффект АЕ реакции (16) и установить, почему получается значение 10,7 эв. [c.229]

При изучении действия излучений большой энергии на многокомпонентные системы обычно ограничиваются рассмотрением общей схемы процессов. В таких случаях ставятся различные задачи — инициирование цепных реакций, изучение процессов передачи энергии возбуждения или заряда от одного компонента системы к другому, синтез соединений с определенными функциональными группами и др. Так, процесс передачи энергии возбуждения от растворителя к растворенному веществу изучался в растворах перекиси бензоила в бензоле, циклогексане и этил-ацетате. Было показано, что в бензольном растворе происходит передача энергии возбуждения от молекулы бензола к молекулам перекиси бензоила. В растворах этилацетата и циклогексана процесс передачи энергии обнаружен не был. Применительно к изученным системам был сделан вывод, что эффективная передача энергии возбуждения наблюдается в тех случаях, когда оба компонента являются ароматическими соединениями [26]. [c.375]

Выход продуктов радиолиза в смеси, например выход водорода в смеси двух углеводородов одного класса, линейно изменяется с изменением состава смеси. Если же в составе смеси содержатся, наряду с другими классами углеводородов, ароматические углеводороды, например наряду с циклогексаном бензол, то выход водорода меняется нелинейно с изменением состава смеси, т. е. с изменением (рис. 6.4). Одной из причин этого -является безызлучательный перенос энергии возбуждения от радиационно-чувствительной молекулы (циклогексана) к более устойчивой молекуле бензола. [c.133]

Еще одним свидетельством является эффект передачи энергии возбуждения в момент соударения горячего атома с молекулой в бинарных системах (например, бензол — иод). Поскольку акцептор возбуждения не может принять порцию энергии большую, чем расстояние между его электронными уровнями, то предельная энергия не может быть больше нескольких электронвольт. [c.164]

СО спиртами также приводит к неаддитивному изменению выхода меченного тритием циклогексана с изменением концентрации спирта. Удельная активность циклогексана растет по мере роста концентрации спирта в смеси. Можно предположить, что наряду с ранее описанными видами рассеяния энергии возбужденных молекул в среде имеет место специфическая передача энергии от возбужденных молекул к молекулам бензола или спирта, которые способны рассеивать эту энергию, не распадаясь молекулы бензола и подобных ему соединений — вследствие наличия сопряженных связей, а спирты — вследствие свойств ОН-группы, которая способна высвечивать избыточную энергию. Это подтверждается тем, что удельная активность спирта остается неизменной и, следовательно, сохранение молекул спирта осуществляется в результате внутримолекулярной передачи энергии к ОН-группе. [c.176]

Для большого числа молекул получены характеристики л-элект-ронных систем — полные энергии я-электронов, энергии отдельных молекулярных орбит, энергии возбуждения и т, д. Так, для бя-электронов в бензоле расчет приводит к шести молекулярным орбитам [c.102]

В работе изучают влияние анилина и бензола на выход меченых продуктов. Часть молекул, возникших в реакциях с участием горячих атомов, оказываются возбужденными. Энергия возбуждения часто бывает достаточной для того, чтобы такие молекулы могли вступить в реакцию с анилином (или бензолом). В результате этой реакции радиоактивный изотоп оказывается в легко отделяемой химической форме, и по уменьшению радиоактивности органической фракции (или по увеличению активности неорганической части) можно судить о доле молекул, возбужденных в результате реакций с участием горячих атомов. [c.207]

Аналогичные зависимости получаются и для энергий возбуждения соответствующих триплетных состояний. Если выразить одновозбужденные состояния не через молекулярные орбиты нашей модели, а через молекулярные орбиты индивидуальных молекул бензола, то легко найти, что энергии возбуждения (рис. 4) приблизительно отвечают локальным возбуждениям в пределах одного бензольного ядра. Энергии (рис. 5) отвечают переходу электрона с одного бензольного ядра на другое, иными словами, соответствуют возбуждениям с переносом заряда. Этот результат очевиден для предельного значения межмолекулярного расстояния а -> оо для локальных возбуждений (см, рис. 4) энергии возбуждения стремятся к соответствующим энергиям возбуждения изолированной молекулы бензола. Энергии возбуждения в состоянии с переносом заряда при уве.личении расстояния медленно приближаются к разности энергии [c.48]

В ряду низкомолекулярных ароматических соединений (от бензола до пентацена и виолантрена) было замечено, что с увеличением числа конденсированных бензольных ядер и соответственно числа сопряженных связей и делокализованных электронов возрастает удельная электропроводность и все отчетливее проявляются полупроводниковые свойства. Как показывают соответствующие расчеты, с удлинением цепи сопряжения уменьшается энергия возбуждения электронов и перехода их в зону проводимости (выхода из сферы данной молекулы). Это видно из уравнения [c.409]

Так же как в низкомолекулярных сопряженных системах, с ростом цепи сопряжения (например, при переходе от бензола к пентацену) изменяется энергетическая характеристика вещества и соответственно его электрические и магрштные свойства и реакционная способность. Свойства полимеров с системой сопряжения зависят от молекулярной массы, и вследствие этого полимергомологи могут значительно различаться по свойствам. С возрастанием молекулярной массы полимеров изменяется длииа сопряженной системы и ее энергетическая характеристика— значение энергии возбуждения. С изменением последней изменяется реакционная способность и физические свойства молекул. Реакционная способность функциональных групп полимера, если они входят в систему сопряжения, зависит от его молекулярной массы. [c.412]

Рис.25.3. Энергии возбуждения (а) хюккелевского бензола, (б) гипотетического антнароматического мебнусовского бензола, (в) хюккелевского циклобутадиена и (г) гипотетического ароматического

Однако, как и в случае бензола, первая возбужденная конфигурация включает две частично заполненные вырожденные орбитали. В результате возникают состояния Ль Лг и . По экспериментальным данным синглетное состояние Ai имеет энергию на 4,40-10 см- выше основного состояния. Переход в это состояние запрещен по симметрии, но может стать разрешенным в результате вибронного (электронно-колебательного) взаимодействия. При интерпретации спектра симм-тряазнна возникает еще одно дополнительное осложнение. В связи с тем, что каждый атом азота имеет неподеленную пару электронов, входящую в а-систему молекулы и называемую несвязывающими п) электронами, несколько первых экспериментально наблюдаемых электронных переходов в спектре салгж-триазина в действительности являются переходами Энергии этих [c.301]

Для резонансных интегралов между соседними атомами углерода использовались их эмпирические значения, что приводит к удовлетворительному согласию вычисленного и экспериментального значений энергии возбуждения для самой длинноволновой полосы в спектре мономеров. Для остальных резонансных интегралов предполагалась их пропорциональность соответствующим интегралам перекрывания т. е. i =KijSl . Были произведены расчеты теоретических значений резонансных интегралов модифицированным методом Мулликена [6] для л- и ст-ориентации 2/)-атомных орбит в простой модели нарациклофанов. Оказалось, что для межатомных расстояний, встречающихся в наших расчетах, вычисленные таким способом значения резонансных интегралов дают практически одинаковые величины константы пропорциональности Kij для любой ориентации 2/)-атомных орбит. Поэтому мы приняли, что для всех выполняется условие Ргз = КЗц. Константа К была определена при помощи эмпирического значения р = — 2,388 эв для бензола. Интегралы нере- [c.47]

Из рис. 4 видно, что каждое возбужденное состояние изолированной молекулы бензола расш епляется на два состояния. Переход в то из этих состояний, которому соответствует более высокая энергия возбуждения, разрешен, если разрешен соответст-вуюш ий переход в изолированной молекуле бензола и энергия возбуждения этого перехода мало отличается от соответствуюш ей энергии возбуждения в изолированной молекуле бензола. Второй переход с более низкой энергией возбуждения всегда за-преш ен, и его энергия быстро падает с уменьшением расстояния между обеими я-электронными системами. [c.49]

Рис. 5. Зависимость энергии возбуждения Е синглетных состояний с переносом заряда Ц—3) от расстояни между бензольными кольцами а (см. рис. 3) (4—б) соответствующие>нергии возбуждения бензола

Теми же авторами [179] было найдено, что при добавлении к стиролу 0,01 молъ1л перекиси бензоила скорость радиационной полимеризации увеличивается в 3 раза, что соответствует увеличению скорости инициирования в 9 раз. Очевидно, энергия, поглощенная стиролом, передается перекиси бензоила, вызывая распад ее на радикалы, аналогично тому, что было найдено для системы бензол — перекись бензоила. Если вместо перекиси бензоила ввести в стирол динитрил азоизомасляной кислоты, то увеличения скорости полимеризации не наблюдается. Это объясняется специфичностью процессов переноса энергии возбуждения. [c.79]

Однако в ряде случаев, например при изучении си-стемь циклогексан— бензол, выход продуктов радиолиза (в частности, водорода и полимера) для смеси оказывается ниже, чем следовало бы ожидать на основании свойств индивидуальных веществ [106]. Это говорит о том, что характер взаимодействия атомов отдачи с молекулой органического соединения зависит от свойств окружающей среды. В частности, факт уменьшения выхода продуктов радиолиза при облучении смеси циклогексан — бензол многие исследователи объясняют защитным действием бензола (передачей энергии возбуждения от молекул циклогексана к молекулам бензола с более низким потенциалом ионизации и возбуждения). [c.60]

Нитропроизводные бензола принадлежат к классу молекул, дипольный момент которых в возбужденном состоянии значительно больше, чем в основном [104]. Вследствие этого считается [104, 108, 109], что диполь-дипольное взаимодействие пднижает энергию возбужденного уровня больше, чем основного, и вызывает в спектре большое красное смещение. [c.272]

Устойчивость синтезированных анионитов на основе асфальтитов является следствием влияния матрицы, защитное дейсг-вие которой обеспечивается 1) компактной системой высококонденсированных ароматических и алициклических колец, с помощью которой энергия возбуждения эффективно рассредоточивается в плоскости пластины 2) слоисто-блочной надмолекулярной организацией, дающей возможность рассредоточить энергию в объеме всего надмолекулярного образования, что обеспечивает защиту по типу губки [20]. Именно сочетание в асфальтеновой молекуле ароматических и нафтеновых полициклических фрагментов обеспечивает защитное действие. Известно, что смесь циклогексана и бензола является классическим примером радиационной защиты [94]. [c.140]

Такая передача энергии осуществляется путем безызлучатель-ного переноса энергии возбуждения от молекулы донора, в данном случае gHio, к молекуле акцептора, бензола. [c.192]

Первый член этого уравнения соответствует скорости разложения возбужденных молекул СдЫха, дающих в конечном итоге молекулы Из, второй член соответствует скорости переноса энергии ко второму компоненту, т. е. к СвНд. Очевидно, что скорость этого процесса зависит от концентрации молекул бензола, т. е. от электронной доли бензола. Доля возбужденных молекул СеНхг, которые дают молекулы Нз, равна [c.192]

В. А. Кронгауз и X. С. Багдасарьян [58—64] провели обширный цикл работ с целью изучения перераспределения энергии в жидких системах. Для того чтобы передачу энергии можно было обнаружить даже при сравнительно низком уровне возбуждения растворителя, в качестве объектов исследования были избраны вещества с относительно небольшими величинами энергий связи —О—О—, —5—8—, —N = N—, например, перекись бензоила, дибензилсульфид, фенилазотрифенилметан. При проведении радиолиза растворов перекиси бензола в различных растворителях было установлено, что передача энергии возбуждения от молекул растворителя к молекулам растворенного вещества наблюдается только в бензольных растворах перекиси [58]. [c.195]

В графической зависимости радиационно-химического выхода разложения акцептора, растворенного в бензоле, от концентрации акцептора можно выделить две области. Первоначальный участок быстрого роста выхода соответствует переносу энергии возбуждения от бензола к растворенному акцептору. При больших концеетрациях, например 0,01 М в случае фенилазотрифе-нилметана, происходит переход к более пологому линейному участку кривой. При этих концентрациях все возбужденные молекулы бензола, ответственные за перенос энергии в области малых концентраций акцептора, успевают передавать энергию молекулам растворенного вешества. Дальнейшее повышение выхода разложения с увеличением концентрации акцептора связано в значительной степени с прямым действием излучения. [c.195]

На основании результатов кинетических исследований деструкции поливинилацетата и других полимеров в растворе бензола, содержащем дифенилпикрилгидразил, под действием у-излуче-ния в отсутствие кислорода Хенглейн и Бойзен 1629] делают заключение, что причинами деструкции являются непосредственное возбуждение макромолекул вторичными электронами и передача им энергии возбуждения от молекул растворителя. Полимеры приобретают устойчивую желтую окраску, что является следствием присоединения высокомолекулярных радикалов к бензольному кольцу а-атома азота дифенилпикрилгидразила. Коломбо [630], Карпов [86] приводят обзор литературных данных о действии медленных и быстрых нейтронов, [c.365]

Отличный пример представляют данные, недавно полученные при исследовании алкилбензолов СбН5(СН2)пСНз, где п изменяется от 1 до 6. Молекула алкил-бензола по своей форме напоминает головастика, и п определяет длину его хвоста. Возбуждение посредством лазера с перестраиваемой длиной волны позволяет ввести заранее определенное количество колебательной энергии в бензольный конец холодной молекулы, т.е. в голову головастика. Спектральная картина обратного излучения этой энергии отражает колебательное возбуждение в момент излучения. А поскольку процесс излучения зависит от времени, то мы можем проследить за перемещением энергии возбуждения из места ее первоначальной локализации на остальную часть молекулы. В отсутствие столкновений такой процесс называется внутримолекулярным перераспределением колебательной энергии ВПЭ). Свет, излученный в первые пикосекунды, показывает, что энергия возбуждения все еще находится на бензольном ядре, где и произошло ее первоначальное поглощение. Временной интервал, по истечении которого колебательное возбуждение достигает алкильного хвоста, зависит от длины алкильной цепочки. При п = А колебательная энергия смещается на хвост за время от 2 до 100 пс, но при п = 2, т.е. в этилбензоле, этот процесс происходит в тысячу раз медленнее — он требует 100 не или более. Таким образом мы получаем прямые сведения о факторах, определяющих ВПЭ в изолированной молекуле.. [c.146]

Часто при фотолитическом разложении молекул для эффективного переноса энергии вводят в систему фотосенсибилизатор — соединение, способное легко возбуждаться фотохимическим путем (бензол, бензофенон и др.). Возбужденная молекула может или непосредственно отдавать энергию возбужденного синглетного состояния, переводя в возбужденное синглетное состояние молекулу источника радикалов, или переходить на триплетный уровёць и отдавать энергию возбужденного триплетного состояния, что приводит к образ0 анию возбужденного синглетного и возбужденного триплетного состояния источника радикалов. [c.18]

М. Бэртон и сотрудники [4, 29—31], используя импульсное рентгеновское излучение для исследования кинетики затухания люминесценции, получили важные сведения о механизме передачи энергии возбуждения в некоторых органических системах. В частности, ими было установлено, что в изученных системах скорость реакций передачи возбуждения очень велика. Например, константа скорости реакции между бензолом и терфенилом равна 9,3. 10 л/люлъ- сек. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология