Катализатор диспропорционирования

Однако катализаторы диспропорционирования активируют и изомеризацию ксилолов, поэтому необходим термодинамический расчет, учитывающий протекание параллельных реакций. Если параллельно образуются три изомерных ксилола, то степень превращения толуола возрастает до 51—53%, учет возможности образования и этилбензола изменит эту величину не больше чем на 1% (табл. 52). [c.226]

В нашей стране разработан катализатор диспропорционирования и трансалкилирования КТ-80 на основе морденита, содержащего оксиды неблагородных металлов. [c.283]

А. Ф. Николаева, В. М. Татевский и А. В. Фрост [445] изучили превращение циклогексена над активированной глиной. В этой работе ставилось целью выяснить, как будет происходить диспропорционирование водорода нри действии активированной гл.ины на циклогексен, будет ли иметь место процесс, аналогичный необратимому катализу Н. Д. Зелинского [440]. Из циклогексена авторы получили метилциклопентан и циклогексан в соотношении 10 1. Отсутствие в катализате бензола и наличие высококипящих фракций дало авторам основание заключить, что на алюмосиликатном катализаторе, в отличие от металлических катализаторов, диспропорционирование водорода происходит за счет бедных водородом продуктов уплотнения, образуЮ Щихся под действием алюмосиликатов. [c.196]

Варьируя соотношение исходных реагентов и условия реакции, можно добиться преимуш ественного образования одного из органохлорсиланов. Реакцию обычно проводят под давлением при 250—400 °С. Катализаторами диспропорционирования служат к-ты Льюиса. В органосиланах с алкокси- и ацилоксигруппами органич. заместители легко диспропорционируют под действием щелочей и алкоголятов. [c.151]

Согласно [Д.5.9], растворение атомного кислорода в решетке платины, нанесенной на уголь, приводит к снижению ее активности в реакции жидкофазного окисления. По мнению авторов [Д.6.9], механизм блокировки катализаторов платформинга при дегидрировании метилциклогексана зависит от времени. В первые 40 мин их активность можно восстановить обработкой водородом, при дальнейшей дезактивации такая обработка регенерирует катализатор лишь частично. В работе 1Д.6.20] модель обратимой блокировки применена для описания кинетики изменения активности платинового катализатора гидрогенолиза циклопентана, кобальтмолибденового на алюмосиликатном носителе катализатора диспропорционирования кумола и гидрировании оксида углерода на осмии, нанесенном да оксид алюминия. [c.258]

Таким образом, на основании проведенного исследования двух реакций одного типа, идущих с отрывом водородных атомов, удалось выявить, что они селективно протекают на различных электроноакцепторных активных центрах цеолитных катализаторов диспропорционирование водорода между спиртом и кетоном на алюминии в тройной координации и дегидрогенизация циклогексана — на ионах поливалентных металлов. [c.163]

Катализаторами диспропорционирования являются бензоаты и фталаты кадмия и цинка. Процесс ведут при 440—460 и давлении 1—1,5 МПа, создаваемом диоксидом углерода во избежание декарбоксилирования. Применение катализатора в количестве 5% обеспечивает выход кислоты до 86%. Метод является перспективным, так как базируется на доступном сырье. [c.131]

Открытие катализаторов диспропорционирования олефинов позволило осуществить реакцию при значительно более низких температурах. В качестве катализаторов процесса используют гомогенные и гетерогенные каталитические системы на основе соединений вольфрама, молибдена, кобальта и рения. Более технологичными являются гетерогенные катализаторы на основе о.ксидов этих металлов на носителях. [c.61]

Катализатором диспропорционирования, позволяющим проводить реакцию при атмосферном давлении и невысоких температурах (120—130) °С, [c.165]

КАТАЛИЗАТОРЫ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ [c.112]

Открытие катализаторов диспропорционирования олефинов позволило осуществлять реакцию при значительно более низких температурах. Первыми катализаторами были карбонилы молибдена или вольфрама, нанесенные на окись алюминия [1]. В дальнейшем была установлена высокая каталитическая активность окислов переходных металлов (главным образом молибдена, вольфрама и рения) на различных носителях с большой удельной поверхностью (> 200 м /г), преимущественно на окиси алюминия или двуокиси кремния [13]. Большой интерес вызвало открытие в [c.113]

Наиболее активные твердые катализаторы диспропорционирования пропилена перечислены в табл. 29. Самая высокая температура реакции (400—500 °С) требуется для вольфрамовых и кремне-молибденового катализаторов [13, 17]. Алюмо-кобальт-мо-либденовый [1] и хромо-молибденовый [16] катализаторы работают при температурах до 200 °С. Алюмо-рениевый катализатор [18] обнаруживает высокую активность уже при комнатной температуре. Активность катализаторов по мере их работы понижается вследствие отложения на поверхности полимеров и кокса, но может быть восстановлена пропусканием через катализатор воздуха при 500—600 °С., [c.113]

Таблица 29. Твердые катализаторы диспропорционирования пропилена

Как твердые, так и гомогенные катализаторы диспропорционирования основаны на соединениях главным образом трех металлов вольфрама, молибдена и рения. Значит, можно предположить принципиально аналогичный механизм действия гетерогенных и гомогенных систем. В то же время большинство гомогенных катализаторов работает в относительно узком температурном интервале и для них не характерна наблюдаемая при гетерогеннокаталитическом диспропорционировании сильная зависимость температуры процесса от природы переходного металла. [c.114]

После обработки обычных окисных катализаторов диспропорционирования алюминийорганическими восстановителями оказывается возможным проводить процесс при значительно более низкой температуре [41, 42]. Например, диспропорционирование пропилена, протекающее на алюмо-молибденовом катализаторе в газовой фазе при 150°С, после обработки катализатора алюминийалкилами можно проводить в жидкой фазе при температуре не выше 80 °С [42]. Это подтверждает важность способа и условий восстановления соединения переходного металла, от чего зависит концентрация образующихся на поверхности активных центров. [c.115]

Катализаторами диспропорционирования пропилена являются окислы молибдена, вольфрама или рения на носителях. Алюмо-молибденовый, алюмо-кобальт-молибденовый [1] или хромо-мо-либденовый [16] катализаторы позволяют проводить процесс при 100—260 °С с высокой селективностью. Введение окислов кобальта и хрома в алюмо-молибденовый катализатор позволяет провести диспропорционирование при более низкой температуре (160— 180 вместо 300—350 °С) и повышает его селективность [64]. Наиболее низкотемпературным является алюмо-рениевый катализатор, работающий при 80 °С и ниже [18, 56, 64, 65]. Окисные молибденовые катализаторы трудно воспроизводимы и весьма чувствительны к отравлению следами воды, кислорода, полярных соединений. Алюмо-рениевый катализатор представляет значительный интерес, но он дефицитен и дорог. [c.136]

Другие примеси в пропиленовых фракциях обычно отсутствуют. Однако катализатор диспропорционирования может отравляться и ядами других типов, в частности многими соединениями, содержащими кислород, азот, серу, фосфор [c.141]

Эти наблюдения подтверждают предположение, что в активных центрах катализаторов диспропорционирования переходный металл находится в аномально низкой степени окисления. Частичное восстановление металла всегда необходимо для активирования, но осуществляется это восстановление в разных системах по-разному (например, при взаимодействии с алюминийалкилом или непосредственно с олефином). В то же время при слишком глубоком восстановлении (в частности, до металла) каталитическая активность совсем утрачивается. Несомненно, существует аналогия в механизме формирования катализаторов диспропорционирования и димеризации олефинов. В предыдущих разделах отмечалось, что в активных центрах гомогенных каталитических си- [c.144]

Диспропорционирование пентена-2 в бутен-2 и гексен-3 гладко протекает в присутствии большинства гетерогенных и гомогенных катализаторов. По этой причине данную реакцию многие исследователи использовали в качестве модельной при изучении активности катализаторов диспропорционирования (особенно гомогенных), кинетики и механизма реакции, что рассмотрено в следующей главе. [c.157]

Рассмотрим прежде всего литературные данные о механизме формирования активных центров катализаторов диспропорционирования и связанный с этим важный вопрос об их селективности. [c.171]

В процессе фирмы Union Oil [230] рецикл диэтилбензолов в зону алкилирования позволяет избежать дезактивации катализатора [кристаллический алюмосиликатный цеолит состава 10% (масс.) гидрогеля алюминия, 90% (масс.) цеолита NH4Y, содержащего 0,2% ЫагО], вызываемую полимеризацией и циклизацией олефинов. Поскольку рецикл побочных продуктов — полиалкилбензолов также уменьшает длительность пробега катализатора, диспропорционирование последних в этилбензо-лы проводят в отдельной реакционной зоне. Схема процесса приведена на рис. 6.9. [c.243]

А. одноатомных спиртов используют для селективного восстановления группы С=0 (см. Меервейна-Понндорфа-Верлея реакция, Оппенауэра реакция), как катализаторы диспропорционирования альдегидов (см. Тищенко реакци.ч), конденсации, полимеризации и др. Щелочные А.-алкокси-лирующие агенты (см. Вильямсона синтез). Алкоголяты А1 и - гидрофобизаторы и сшивающие агенты для эпоксидных и полиэфирных смол, кремнийорг. полимеров. Продукты частичного гидролиза и пиролиза А. - полиорганоме-таллоксаны-компоненты термостойких покрытий. Из А. в результате их гидролиза, пиролиза или окисления получают высокочистые и активные оксиды металлов. [c.97]

Железные, кобальтовые и никелевые катализаторы ведут также некоторые процессы дегидроциклизацни [462—464, 847—854, 2157, 2171, 2224, 2225]. Окись железа входит в состав сложных катализаторов превращения этанола в бутадиен, а также катализаторов, способствующих превращению водно-спиртовой смеси в ацетон [456—460, 469]. Никель является катализатором диспропорционирования водорода в цикленах [2242—2250, 2214], системах бензол — циклогексанол I2251, фенол — муравьиная кислота [2252], альдегид — спирт [2254]. [c.731]

Фирма Mobil 011 orp. запатентовала в качестве катализатора диспропорционирования этилбензола, селективного по отношению к -диэтилбензолу, формоселективные цеолитные катализаторы, предварительно силилированные толуольными растворами силиконов, силиконовых полимеров, силанов или алкоксисиланов[593]. [c.196]

В качестве гетерогенных катализаторов диспропорционирования применяются окислы многих металлов IV—VIII групп периодической системы, н<1несенные на окись алюминия или силикагель. Некоторые металлы (Мо, W, Re) эффективны также в виде карбонилов. Катализаторы для получения изоамиленов разрабатываются, в основном, в лабораториях фирм Бритиш Петролеум [8—12] и Филлипс [13—19]. Первая фирма рекомендует окись рения, нанесенную на окись алюминия или смешанный алюмосиликат. В качестве сырья может быть использована смесь олефинов С4, подвергнутая изомеризации над окисью алюминия с нанесенным на нее металлическим калием при —30 °С, в результате чего бутен-1 превращается в бутен-2. Диспропорционирование проводится при 25 °С и давлении 10,5 кгс/см . Выделенная фракция g содержит от 97 до 99,5% ТМЭ. Фирмой Филлипс для этой же цели применяется окись вольфрама на силикагеле при 450 °С и 21 кгс/см . Необходимо отметить, что диспропорционирование олефинов в заметной степени протекает и па одной окиси алюминия [3]. Это дает новое объяснение причины образования углеводородов G3 и в процессе дегидрирования изопентана и изоамиленов. [c.266]

Активность катализаторов диспропорционирования олефинов резко падает при наличии в сырье серусодержащих соединений, влаги, а также, в некоторых случаях, диеновых и ацетиленовых углеводородов. Для очистки от этих ядов рекомендуется форкон-тактирование. Так, для выделения влаги и серусодержащих соединений применяют защитные слои из цеолитов [3, 8, 10]. [c.266]

Под действием комплексных металлоорганических катализаторов полимеризуются, а также сополимеризуются с олефинами многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры, легко полимеризующиеся по радикальному механизму. Аналогия в протекании элементарных актов полимеризации на комплексных катализаторах и в процессе радикальной полимеризации распространяется, как уже отмечалось, и на реакции обрыва в растворимых катализаторах (диспропорционирование центров роста), а также на процессы ограничения цепи с участием водорода. В этих реакциях водород обладает исключительно высокой реакционной способностью. В определенных условиях акты гидрирования Ме—С-связи в активном центре протекают сразу же после внедрения олефина по Ме—Н-связи, из-за чего катализаторы полимеризации превращаются в катализаторы гидрирования. [c.29]

Учида и Имаи [9] нашли, что активность алюмосиликатов в полимеризации этилена и их кислотность повышаются при добавлении окиси никеля. Активность и селективность алюмосиликатных катализаторов, как установили Морикава и Сиразаки [10, 11], можно также повысить путем адсорбции различных катионов. Так, каталитическая активность образца, содержащего катионы никеля, значительно выше, чем у необ-мененного катализатора диспропорционирования толуола при этом уровень активности существенным образом зависит от природы и количества введенных катионов [11]. [c.121]

Процесс гетерогенно-каталитического диспропорционирования проводят как в газовой, так и жидкой фазах при температуре 350—480°С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2—4 Ч . В качестве катализаторов используют WOa/SiOa или МоОз — СоО/ЛЬОз. В этих условиях конверсия, например пропилена, близка к равновесной и составляет 45% при селективности 99 %. В ходе процесса возможно снижение его селективности в результате протекания побочных реакций изомеризации и дезактивации катализатора вследствие блокировки его активных центров отложениями полимерных продуктов побочных реакций. Поэтому гетерогенные катализаторы диспропорционирования необходимо периодически регенерировать воздухом при температуре 550—600 С. [c.61]

В свою очередь образовавшееся диметилолово диспропорционирует в гораздо менее метилированное соединение состава [(01-13)2805] . Более слабыми катализаторами диспропорционирования гексаметилдистаннана являются диборан и фтористый диметилбор [10]. [c.377]

Интерес к совместному диспропорционированию бутена-2 и изобутилена обусловлен возможностью получения изоамиленов — сырья для синтеза изопрена. По сравнению с описанным выше способ, рассматриваемый в настоящем разделе, имеет как преимущества, так и недостатки. В нем привлекает возможность использования фракции углеводородов С4 — побочного продукта производства этилена пиролизом нефтяного сырья. Эта фракция после извлечения бутадиена-1,3 содержит бутен-2 и изобутилен в необходимом для диспропорционирования соотношении. Определенным преимуществом совместного диспропорционирования бутена-2 и изобутилена является также более выгодное термодинамическое равновесие, чем в случае пропилена и изобутилена. С другой стороны, фракцию С4 требуется предварительно очищать от диеновых и ацетиленовых углеводородов, отрицательно влияющих на катализатор диспропорционирования. Еще один недостаток— возможность изомеризации бутена-2 в бутен-1 и последующего совместного диспропорционирования этих н-бутиленов, приводящего к образованию пентена-2 — нежелательной примеси к изоамиленам. [c.151]

Приведенные примеры иллюстрируют высокую специфичность катализаторов диспропорционирования, зависящую от условий их приготовления, и имеют прямое отношение к механизму формирования активных центров. Ответственность за побочные реакции часто приписывают носителю (в гетерогенных системах) или со-катализатору (в гомогенных системах). Однако некоторые данные трудно согласовать с этой точкой зрения. Установлено, что модифицирование каталитических систем диспропорционирования типа W le-b sHsAl b аминами (например, анилином) делает их активными катализаторами димеризации олефинов [101, 102]. Вероятно, каталитические комплексы вольфрама могут вызывать как диспропорционирование, так и димеризацию олефинов — в зависимости от геометрии комплекса, числа вакантных координационных мест и природы лигандов. [c.172]

Прямые экспериментальные данные о природе активных частиц катализаторов диспропорционирования, формирующихся in situ, до настоящего времени не получены. Очевидно, что переходный металл для функционирования в качестве катализатора должен обладать электронными орбиталями подходящей симметрии и энергии, а также вакантными координационными местами. Эти условия реализуются при подходящих степени окисления металла, числе и типе лигандов, геометрии каталитического комплекса. [c.172]