Катализаторы диспропорционирования олефинов

Открытие катализаторов диспропорционирования олефинов позволило осуществить реакцию при значительно более низких температурах. В качестве катализаторов процесса используют гомогенные и гетерогенные каталитические системы на основе соединений вольфрама, молибдена, кобальта и рения. Более технологичными являются гетерогенные катализаторы на основе о.ксидов этих металлов на носителях. [c.61]

КАТАЛИЗАТОРЫ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ [c.112]

Открытие катализаторов диспропорционирования олефинов позволило осуществлять реакцию при значительно более низких температурах. Первыми катализаторами были карбонилы молибдена или вольфрама, нанесенные на окись алюминия [1]. В дальнейшем была установлена высокая каталитическая активность окислов переходных металлов (главным образом молибдена, вольфрама и рения) на различных носителях с большой удельной поверхностью (> 200 м /г), преимущественно на окиси алюминия или двуокиси кремния [13]. Большой интерес вызвало открытие в [c.113]

Существуют и другие разновидности процесса диспропорционирования олефинов, как правило, на гетерогенных катализаторах — окислах Сг, Ш и Ке на различных носителях, чаще всего АЬОз или 8102. Ограниченность ресурсов рения не дозволяет оправдывать его применение. Следует обращать внимание на способ приготовления носителей. Так, каталитическая активность катализатора МоОз-5102 возрастает после обработки алюминийорганическими соединениями. [c.12]

Для диспропорционирования предложены различные катализаторы. Наиболее активными являются окислы вольфрама, молибдена и рения, нанесенные на окись алюминия или окись "кремния. Используются также сульфиды и гексакарбонилы молибдена или вольфрама на носителях. Диспропорционирование олефинов в зависимости от применяемого катализатора осуществляется при температуре 200—600 °С, давлении 0,01—10,5 МПа и времени контакта 0,1—60 с. [c.59]

К. м. используют для получения металлич порошков, покрытий, монолитных форм как катализаторы и инициаторы хим процессов [гидрирование, гидроформилирование, гидрокарбоксилирование, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов (метатезис), конверсия водяного газа и др ], для получения металлоорг. соединений. Карбонилы Мп антидетонатор моторных топлив См. также Железа карбонилы. Кобальта карбонилы. Марганца карбонилы. Никеля тетракарбонил. Хрома карбонилы О кар>бонилах W и Мо см соотв Вольфрам и Молибден. [c.325]

Химизм этого процесса очень сложен и, вероятно, для каждого вида сырья индивидуален. В целом же в присутствии указанного катализатора по карбоний-ионному механизму происходят расщепление (крекинг) парафиновых и олефиновых углеводородов, деалкилирование цикланов (с отрывом или крекингом алкильных групп) и целый ряд вторичных превращений фрагментов перечисленных первичных реакций (изомеризация, перенос водорода, диспропорционирование олефинов, конденсация ароматических колец и др.). В результате этих реакций в условиях дефицита водорода (водород извне не подводится) и вывода из процесса некоторого количества углерода (в виде кокса на катализаторе) получаются продукты, химический состав которых придает им ценные товарные свойства. [c.447]

Диспропорционирование олефинов с участием гомогенных катализаторов было обнаружено несколько позже, в 1967 г. В этом случае катализаторы в основном представляют системы циглеров- [c.593]

Хорошо известно, что переходные металлы часто являются отличными гетерогенными катализаторами для ряда реакций небольших органических молекул. В последние годы с развитием металлоорганической химии переходных металлов было также обнаружено много любопытных и важных примеров гомогенного катализа [74]. К ним относятся г ис-присоединение водорода к ненасыщенным молекулам, полимеризация, изомеризация и диспропорционирование олефинов, конденсация ненасыщенных молекул, изомеризация валентных изомеров и т. д. Большинство (но не все) этих каталитических реакций было бы запрещено как согласованные процессы в отсутствие металлических катализаторов. Увлекательной проблемой является попытка дедуктивного установления механизмов таких каталитических реакций. [c.440]

Еще более простым механизмом диспропорционирования олефинов должна быть полная диссоциация олефинов на карбены, координированные с металлом катализатора. Это разрешенный процесс, но он не подходит для простых олефинов по энергетическим соображениям. Энергия связи, которая должна разрываться, составляет приблизительно 160 ккал/моль (углерод-углеродная двойная связь), а сумма энергий двух связей карбен —металл не превышает, вероятно, 130 ккал/моль. [c.481]

Главными современными методами получения высших олефинов являются крекинг парафинов дегидрирование парафинов полимеризация низкомолекулярных олефинов в присутствии кислотных катализаторов олигомеризация этилена диспропорционирование олефинов. Рассмотрим эти методы более подробно. Поскольку олефины С5 в значительной степени используют в процессах, направленных на производство изопрена, начнем рассмотрение с олефинов Се. [c.116]

Недавно была открыта интересная реакция метатезиса (диспропорционирования) олефинов при внимательном рассмотрении ее также можно отнести к реакциям, протекающим аналогично процессам с участием катализаторов Циглера [c.10]

Например, реакцию гидроформилирования наиболее эффективно катализируют карбонилы кобальта или родия, а не карбонилы других металлов реакция метатезиса (диспропорционирования) олефинов возможна только в присутствии комплексов молибдена и вольфрама. Кроме того, влияние лигандов также в ряде случаев оказывается решающим даже с одним и тем же металлом реакция протекает гладко только тогда, когда металл координирован с определенными лигандами. Конечно, существенное влияние лиганда можно частично объяснить с точки зрения пространственных или электронных эффектов, однако это объяснение далеко неполное. В настоящее время невозможно предсказать каталитическую активность или реакционную способность комплексов переходных металлов для новых или неизвестных реакций. Еще труднее подобрать катализатор для определенных реакций. Таково современное состояние химии комплексов переходных металлов, используемых для органического синтеза. [c.13]

Книга является первой в мировой литературе монографией, посвященной димеризации, олигомеризации и диспропорциони-рованию олефинов и их функциональных производных — перспективным процессам получения важных органических соединений (мономеров для синтетического каучука, сырья для производства высокооктановых моторных топлив и селективных растворителей). В ней рассмотрены катализаторы и условия проведения этих процессов подробно рассказано о составе получаемых продуктов, показаны перспективы осуществления процессов димеризации и диспропорционирования олефинов в едином технологическом комплексе. [c.2]

Эти наблюдения подтверждают предположение, что в активных центрах катализаторов диспропорционирования переходный металл находится в аномально низкой степени окисления. Частичное восстановление металла всегда необходимо для активирования, но осуществляется это восстановление в разных системах по-разному (например, при взаимодействии с алюминийалкилом или непосредственно с олефином). В то же время при слишком глубоком восстановлении (в частности, до металла) каталитическая активность совсем утрачивается. Несомненно, существует аналогия в механизме формирования катализаторов диспропорционирования и димеризации олефинов. В предыдущих разделах отмечалось, что в активных центрах гомогенных каталитических си- [c.144]

Таблица 55. Совместное диспропорционирование олефинов на алюмо-рениевом катализаторе

В то же время описано превращение циклобутанов в олефины под влиянием обычных катализаторов диспропорционирования. [c.175]

Активность катализаторов диспропорционирования олефинов резко падает при наличии в сырье серусодержащих соединений, влаги, а также, в некоторых случаях, диеновых и ацетиленовых углеводородов. Для очистки от этих ядов рекомендуется форкон-тактирование. Так, для выделения влаги и серусодержащих соединений применяют защитные слои из цеолитов [3, 8, 10]. [c.266]

В процессе фирмы Union Oil [230] рецикл диэтилбензолов в зону алкилирования позволяет избежать дезактивации катализатора [кристаллический алюмосиликатный цеолит состава 10% (масс.) гидрогеля алюминия, 90% (масс.) цеолита NH4Y, содержащего 0,2% ЫагО], вызываемую полимеризацией и циклизацией олефинов. Поскольку рецикл побочных продуктов — полиалкилбензолов также уменьшает длительность пробега катализатора, диспропорционирование последних в этилбензо-лы проводят в отдельной реакционной зоне. Схема процесса приведена на рис. 6.9. [c.243]

В настоящее время можно считать, что диспропорционирование олефинов протекает через промежуточное соединение — квазициклобутан. восстанавливается до а это приводит к координации двух молекул олефина, образуется пирамида с основанием из псевдоциклобутанового цикла с в вершине. При распаде этого комплекса получаются конечные продукты. Изложенный механизм удовлетворительно подтверждается с помощью меченых атомов 1 С и Ог (метки в исходном олефине). Представления о таком механизме используются Как в процессах с гетерогенными, так и с гомогенными катализаторами. [c.442]

В последние годы показана возможность совместного проведения реакций димеризации и диспропорционирования олефинов в одну стадию на бифункциональных катализаторах. Такое совмещение каталитических процессов (если оно возможно) открывает новые пути повышения эффективности комплексной переработки сырья за счет упрощения технологической схемы, увеличения выхода целевого продукта, снижения энергетических затрат. Бифункциональные катализаторы готовят либо смешением катализаторов димеризации и диспропорционирования, либо пропиткой соответствующего носителя двумя активными компонентами с последующей термической обработкой. Примерами бифункциональных катализаторов димеризации и диспропорционирования олефинов могут служить катализаторы, содержащие NiO и WOg на SiOa или PdO и МоОз на AljOg. [c.63]

Диспропорционирование олефинов на гетерогенных катализаторах (оксидах и карбонилах Мо, W, Ке, нанесенных на 8102, А1аОз) протекает в газовой фазе по обратимой реакции при температуре 100-500 С с образованием олефинов другой структуры, например [c.709]

Наиболее селективными в реакции диспропорционирования олефинов оказались модифицированные алюмомолибденовые и алюмокобальтмолибденовые катализаторы [77, с. 65 78, с. 10]. Результаты их испытания на лабораторных и пилотных установках показали, что на основе этих катализаторов могут быть разработаны два варианта эффективных промышленных процессов первый — диспропорционирование гексена-1 или фракции олефинов Сб—Сю (рис. 2.5) второй — диспропорционирование фракций тяжелых олефинов С20—Сгв с гексеном-1 либо с фракцией а-олефинов Се—Сю. [c.83]

Проведение процессов совместного диспропорционирования олефинов С20—С28 и олефинов Сб—Сю с рециркуляцией легких побочных продуктов реакции (олефинов С2—С5) позволяет, кроме того, варьировать состав получаемых продуктов реакции — олефиновых фракций С7—Сю и Си—С18, а также перерабатывать любое сочетание нецелевых а-олефиновых продуктов олигомеризации. В этом случае технологическая схема процесса (см. рис. 2.5) дополняется реактором изомеризации, в котором используется эффективный катализатор — Ыа/ -А Оз, модифицированный карбонатом калия. Этот катализатор был разработан для процессов изомеризации винилнорборнена в этили-деннорборнен [79] и позволяет с высокой скоростью осуществлять реакции, в результате которых изменяется положение двойной связи, но не затрагивается углеродный скелет молекулы плефина. Такое свойство этого контакта обеспечивает высокую степень линейности получаемых олефиновых продуктов. [c.85]

В качестве гетерогенных катализаторов диспропорционирования применяются окислы многих металлов IV—VIII групп периодической системы, н<1несенные на окись алюминия или силикагель. Некоторые металлы (Мо, W, Re) эффективны также в виде карбонилов. Катализаторы для получения изоамиленов разрабатываются, в основном, в лабораториях фирм Бритиш Петролеум [8—12] и Филлипс [13—19]. Первая фирма рекомендует окись рения, нанесенную на окись алюминия или смешанный алюмосиликат. В качестве сырья может быть использована смесь олефинов С4, подвергнутая изомеризации над окисью алюминия с нанесенным на нее металлическим калием при —30 °С, в результате чего бутен-1 превращается в бутен-2. Диспропорционирование проводится при 25 °С и давлении 10,5 кгс/см . Выделенная фракция g содержит от 97 до 99,5% ТМЭ. Фирмой Филлипс для этой же цели применяется окись вольфрама на силикагеле при 450 °С и 21 кгс/см . Необходимо отметить, что диспропорционирование олефинов в заметной степени протекает и па одной окиси алюминия [3]. Это дает новое объяснение причины образования углеводородов G3 и в процессе дегидрирования изопентана и изоамиленов. [c.266]

Диспропорционирование. Недавно открыта интересная реакция диспропорционирования олефинов, протекающая в присутствии катализаторов Циглера, которые получают взаимодействием УС1б и МоС15 с этилалюминийдихлоридом [c.82]

Под действием комплексных металлоорганических катализаторов полимеризуются, а также сополимеризуются с олефинами многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры, легко полимеризующиеся по радикальному механизму. Аналогия в протекании элементарных актов полимеризации на комплексных катализаторах и в процессе радикальной полимеризации распространяется, как уже отмечалось, и на реакции обрыва в растворимых катализаторах (диспропорционирование центров роста), а также на процессы ограничения цепи с участием водорода. В этих реакциях водород обладает исключительно высокой реакционной способностью. В определенных условиях акты гидрирования Ме—С-связи в активном центре протекают сразу же после внедрения олефина по Ме—Н-связи, из-за чего катализаторы полимеризации превращаются в катализаторы гидрирования. [c.29]

Данная книга содержит пять частей. В первой части книги помещены три обобщающих доклада Б. А. Казанского, посвященные основным закономерностям и механизмам превращений углеводородов на металлсодержащих п окисных гетерогенных катализаторах. В них анализируются основные направления современного органического катализа, обсуждается взаимосвязь между строением углеводородов и их реакционной способностью, рассматриваются механизмы дегидроциклизации алканов с образованием ароматических (Со-дегидроциклизация) и циклопентановых (Сд-дегидро-циклизация) углеводородов — реакций, открытых Б. А. Казанским с сотрудниками, механизмы гидрогенолиза цикланов, конфигурационной изомеризации стереоизомерных диалкилцикланов, диспропорционирования олефинов и ряда других реакций. [c.3]

В более развернутом виде свое научное творчество Борис Александро-, ВИЧ анализирует в обзорной лекции, написанной для Международного симпозиума, посвященного механизмам превращения углеводородов (Шио-фок, Венгрия, 1973 г.). Этой лекцией О механизме превращения углеводородов в присутствии некоторых гетерогенных катализаторов открывается первая часть этой книги. В лекции подводятся итоги определенного этапа творчества школы, возглавляемой Б. А. Казанским, она содержит обзор работ автора за последние 10—15 лет в области каталитических превращений углеводородов с малыми циклами в ней обсуждены механизмы ранее открытых Б. А. Казанским и сотрудниками реакций С - и Се-дегид-роциклизации алканов и алкилбензолов и, наконец, дана интерпретация роли адсорбированного водорода при гидрировании и изомеризации двойных связей в олефинах в присутствии металлов VIH группы. Обзорная лекция насыщена интересным фактическим материалом, в ней проанализирована взаимосвязь между строением углеводородов и их реакционной способностью в условиях катализа, показаны пути перехода углеводородов различных классов друг в друга. В других статьях этого раздела (обзор, написанный к 50-летней годовщине Октябрьской революции, и доклад на УИ1 Мировом нефтяном конгрессе, 1971 г.) обобщаются и анализируются дан[[ые по наиболее важным направлениям современного органического катализа. При этом обсуждаются основные закономерности и механизмы каталитических реакций дегидроциклизации парафинов с образованием ароматических (Сб-дегидроциклизация) и циклопентановых (Сб-дегидро-циклизация) углеводородов, гидрогенолиза цикланов с кольцом от трех-до пятнадцатичленного гидрирования, изомеризации и диспропорционирования олефинов, конфигурационной изомеризации стереоизомерных диалкилцикланов. [c.6]

Можно заметить, что структуры ориентированы к поверхности контакта в рассматриваемых случаях параллельно или перпендикулярно. Это симптоматично. В ряде опубликованных забот учитываются и конформацион-ные взаимодействия между реагирующими на катализаторе молекулами, поэтому можно сказать, что стереохимическпе идеи органической химии все более проникают в теории органического катализа. Конформационная теория привела в последние годы к прогрессу в органической химии, и можно надеяться, что два названных выше направления — изучение поверхностных форм и стереохимии катализа — станут основой новых широких обобщений. Авторы доклада склонны рассматривать будущее теории катализа оптимистически. Однако момент для единых взглядов еще не настал, а потому механизмы активирования в данном докладе рассматриваются для конкретных реакций гидрирования, дегидрирования, миграции двойной связи, гидрогенолиза углеводородных циклов от пяти- до пятнад-цатичлепного, дегидроциклизации углеводородов с открытой цепью с образованием пяти- и шестичленных циклов, конфигурационной изомеризации диалкилцикланов и диспропорционирования олефинов. Большинство этих реакций в той или иной степени осуществляется в ходе различных процессов нефтепереработки. [c.45]

Исследование влияния температуры на направление термического распада показало, что при температуре порядка —20° имеют место только процессы гомолитического распада с участием растворителя (уравнение (П-9)) и диспропорционирования (уравнение (П-10)) 1 ]. При более высокой температуре (О—20°) наряду с алканами и алкенами образуется катализатор изомеризации олефинов, т. е. хромгидридное соединение. Как эти данные, так и характерное изменение состава продуктов реакции термического распада во времени дают основание предполагать, что распад триалкилпроизводных хрома начинается с гомолитического распада (по уравнениям (П-9) и (П-10)), нриводяш его к образованию органических соединений Сг (П) и Сг (I). Последние в результате реакции элиминирования образуют гидриды хрома (без [c.48]

Активными катализаторами изомеризации олефинов являются также карбонилгидридные и карбонилгалогенидные комплексы родия и иридия типа НВЬ(СО)(РВз)з [1734, 1735] и М(СО)ХЬз (X - галоген, Ь = В3Р, (ВО)зР) [1736, 1736а]. Изучалась кинетика изомеризации а-олефинов в присутствии этих катализаторов [1736]. Иридиевые комплексы аналогичного типа являются, кроме того, катализаторами реакции диспропорционирования некоторых диеновых углеводородов. Например, циклогекса-1,4-диен переходит при этом в смесь бензола и циклогексена [1737]. [c.127]

Установлено, что диспропорционирование олефинов на алюмо-молибденовых катализаторах протекает с более высокой скоростью при модифицировании катализаторов органогидридными производными элементов 1УБ группы [46]. [c.116]

Этот молибденовый комплекс был активным в реакции диспропорционирования олефинов при 20 °С, а на катализаторе МоОз на 5102 требуется температура выше 300 °С. Катализатор, полученный нанесением л-металлильного комплекса 7(я-С4Н7)4 на 5102, активен при 150 °С, в то время как для У Оз на 5Юг требуется температура 350—400 °С [49]. Аналогично (СНз)б, нанесенный на 5102, дает более активный катализатор, чем (СО)б на 5102 [50]. [c.116]

Кремне-вольфрамовый катализатор [17] требует относительно высоких температур (300—400 °С), но он доступен, отличается хорошей воспроизводимостью и более стоек к ядам по сравнению с окисными молибденовыми катализаторами. Как показали исследования, высокая температура даже дает значительные технологические преимущества а) позволяет вести процесс в термодинамически наиболее благоприятной области б) обеспечивает весьма высокую производительность катализатора в) облегчает регенерацию катализатора (вследствие небольшой разности температур реакции и регенерации) г) дает возможность не только осуществить диспропорционирование пропилена, но и вовлечь в процесс н-бутилены и изобутилен, что представляет интерес для получения изоамиленов. Перечисленные особенности кремне-вольфрамового катализатора делают его весьма привлекательным для практического применения в процессах диспропорционирования олефинов [66]. [c.136]

Приведенные примеры иллюстрируют высокую специфичность катализаторов диспропорционирования, зависящую от условий их приготовления, и имеют прямое отношение к механизму формирования активных центров. Ответственность за побочные реакции часто приписывают носителю (в гетерогенных системах) или со-катализатору (в гомогенных системах). Однако некоторые данные трудно согласовать с этой точкой зрения. Установлено, что модифицирование каталитических систем диспропорционирования типа W le-b sHsAl b аминами (например, анилином) делает их активными катализаторами димеризации олефинов [101, 102]. Вероятно, каталитические комплексы вольфрама могут вызывать как диспропорционирование, так и димеризацию олефинов — в зависимости от геометрии комплекса, числа вакантных координационных мест и природы лигандов. [c.172]

Найдено, что активный катализатор диспропорционирования образуется при взаимодействии W le с избытком LiAlH4 [128]. Это позволило предположить участие гидридных и алкильных йроизводных вольфрама в реакции диспропорционирования. Предложен механизм, включающий стадии присоединения молекулы исходного олефина, ее внедрения и расщепления каталитического [c.180]

В заключение этой главы необходимо подчеркнуть, что к настоящему времени еще нет исчерпывающих доказательств справедливости какого-либо из предложенных механизмов диспропорционирования олефинов. Катализаторы диспропорционирования формируются in situ и весьма чувствительны ко многим факторам. Это затрудняет идентификацию активных частиц и создает условия для недоказанных (хотя и вполне правдоподобных) утверждений. Как справедливо отметили сторонники карбенового механизма [120], он обладает большими возможностями для предсказания, но основная трудность состоит в нахождении путей его проверки . [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология