Амины константы устойчивости комплексов

Таблица 6.4. Константы устойчивости и термодннамичес1сие параметры комплексов кадмия (П) с аминами при 25 °С

Константы устойчивости комплексов металлов с рядом лигандов, имеющих сходные структуры, часто в первом приближении линейно зависят от основности лиганда log р а р/Са + Ь. Причиной этому служит то, что факторы, имеющие значение при образовании а-связи между лигандом и ионом металла, подобны таким же факторам при протонизации молекулы лиганда, поэтому чем больше основность амина, тем больше константа устойчивости его комплекса с металлом. Величину Ь было предложено считать мерой л-характера связи металл—лиганд [23]. Более детальный анализ этого соотношения для комплексов Си (И) с рядом замещенных салицилальдегида подтвердил такую интерпретацию, но показал, что величина Ь зависит от положения, в котором находится заместитель. Это было интерпретировано как показатель изменчивости я-электронных взаимодействий [24]. Аналогично этому, если сопряжение в ароматической системе расширяется за счет аннелирования большего числа колец или же более тесного их связывания, как, например, при переходе от салицилальдегида к 2-окси-1-нафтальдегиду или от 2,2 -дипиридила к 1,10-фенантролину, это должно, вероятно, приводить к образованию орбиталей лиганда, гораздо более энергетически выгодных для осуществления с ионами металла я-связи. С другой стороны, плотности а-электронов на основных центрах [c.63]

Испарительный метод для определения парциальных давлений также применялся для изучения равновесия в растворе. Саттон и его сотрудники [12] пропускали известный объем сухого азота над раствором триметиламина в циклогексане. Конденсат и жидкий остаток анализировали и строили калибровочную кривую, связывая концентрацию амина в конденсате с концентрацией его в растворе. Затем тот же самый объем газа пропускали над раствором триметиламина и фенола (нелетучий) в циклогексане. Концентрацию свободного амина в растворе, соответствующую найденной концентрации в конденсате, находили по калибровочной кривой. Так как общие концентрации амина и фенола были известны, то можно было рассчитать константы устойчивости амино-фенольного комплекса. Раньше подобными, но менее точными методами исследователи измеряли концентрации свободных недиссоциированных кислот (хлорноватистой [41] и цианистоводородной [5]) в водных растворах. Результаты использовались для оценки значений ЗГ хлорноватистой и цианистоводородной кислот и для расчета концентрации свободных цианид-ионов в растворах, содержащих цианидные комплексы металлов. Испарительный метод также использовался Я. Бьеррумом для определения концентрации свободного аммиака при исследовании аммиакатов меди(II) [3]. [c.321]

Можно ожидать, что относительные значения констант устойчивости комплексов металлов с полидентатными аминами будут [c.138]

Справедливо также следующее общее правило введение нуклеофильных заместителей повышает, а введение электрофильных — снижает устойчивость хелатов металлов. Этот эффект должен проявляться особенно четко, если заместители связаны непосредственно с донорным атомом. Это возможно прежде всего для донорного атома азота. Бьеррум [232, 1345] сравнил константы устойчивости комплексов серебра с монодентатными аминами в качестве лигандов (для которых справедливы те же закономерности, причем они более ярко выражены) с величинами рКа аминов и нашел, что в этом случае также существует линейная зависимость. Даже гетероциклические амины располагаются в одном ряду с алифатическими. Некоторые данные приведены в, табл. 18. Для хелатов с соответствующими аминными лигандами в общем сохраняется та же последовательность, однако при образовании хелатов большее значение приобретают стерические эффекты. [c.113]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов (хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 7-16, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразователя [c.293]

Искомые константы устойчивости вычисляются из функции п а) одним из стандартных методов (см. гл. 5). Эта процедура, полностью аналогичная определению концентрации свободного лиганда методом распределения между паром и жидкостью (гл. 12, разд. 3, Б), была впервые использована в 1900 г. Доусоном и Мак-Краем [10], которые определили значения п для системы медь(П)—аммиак. Распределение лиганда использовалось Лукасом и его сотрудниками для определения констант устойчивости комплексов серебра (I) с целым рядом ненасыщенных углеводородов [16, 27, 34, 48, 50, 77, 80] и комплекса ртути (И) с циклогексаном [49]. Этим методом изучены также комплексы серебра(I) с ароматическими аминами [29] и ненасыщенными эфирами [56], комплексы меди(II) с пиридином [47, 72], комплексы кальция с аммиаком и гидразином 70]. По-видимому, этот метод особенно полезен для изучения комплексов лигандов, являющихся сопряженными основаниями таких сильных кислот, для которых концентрацию свободного лиганда нельзя определить измерением концентрации водородных ионов. [c.284]

Рассмотренные примеры показывают, что хелатообразователь связывается с ионом металла значительно сильнее, чем обычный родственный ему лиганд. Из данных табл. 20-8 можно видеть, что константы образования этилендиаминовых комплексов на 8-10 порядков (т.е. приблизительно в миллиард раз) больше, чем константы образования комплексов тех же ионов металла с лигандами ЫНд. Связь аммиака и аминных хела-тообразователей с металлом относится к одному типу в обоих случаях неподеленная пара электронов на атоме азота в аммиаке или амине взаимодействует с металлом. Различие в константах образования комплексов с ННз и этилендиамином является отражением повышенной устойчивости последних, обусловленной вхождением связывающихся атомов лигандов в одну хелатную молекулу. Эта повышенная устойчивость иногда называется хелатным эффектом. Однако цианидный ион СК (который связывается с металлом через атом углерода) характеризуется намного более сильным притяжением к металлам, чем азотный атом аминных лигандов. Как показывают данные табл. 20-8, константы образования для циа-нидньгх комплексов на 3-13 порядков величины больше, чем для соответствующих этилендиаминовых комплексов. [c.245]

Ступенчатые константы устойчивости комплексов никеля с этиленди-амином (еп) равны 4,6-10 2,5-10 и 3,4-Ю. Рассчитайте условную константу для реакции Ы12+ с У , если [c.319]

Известно, что устойчивость комплексных соединений в водно-спиртовых растворителях при увеличении концентрации неводного компонента может изменяться различным образом. В ряде случаев увеличение концентрации неводного растворителя в бинарных спирто-водных системах приводит к увеличению констант устойчивости комплексов металлов с некоторыми органическими аминами [1,2]. Для других комплексных соединений, содержащих связь металл — азот, наблюдается понижение устойчивости при добавлении к воде органического растворителя [3—8], Поэтому представляет интерес изучение процессов комплексообразования аммиакатов переходных металлов. [c.26]

Рис. 9-1. Зависимость константы устойчивости серебряных комплексов с аминами (анилином, хинолином, гексаметилентетрамином, пиридином, а-пиколином, 7-пи-колином и 2,4-лутидином) от основности координированного амина.

Из уравнения (4.14) следует, что константы устойчивости координационных соединений при протекании экзотермических реакций с ростом температуры уменьшаются, а при протекании эндотермических — увеличиваются. Тепловой эффект образования многих важных координационных соединений не превышает 10,0... 15,0 кДж/моль, что может вызвать изменение в константе устойчивости не более чем на 0,1 логарифмической единицы при изменении температуры на 10°. Во многих случаях с этими изменениями можно не считаться. Большим тепловым эффектом (40 кДж/моль и более) сопровождаются экзотермические реакции образования многих аминных и некоторых других комплексов с нейтральными лигандами. Введение температурной поправки в таких системах может иметь уже существенный практический интерес. [c.74]

Серебро реагирует с некоторыми сульфопроизводными ароматических аминов — с п-аминобензолсульфокислотой, п-диметил-аминобензолсульфокислотой и Л1-аминобензолсульфокислотой. Ступенчатые константы устойчивости этих комплексов соответственно равны 13,7 и 9 5,7, 4,4 и 2,5 17,0, 8,0, 1,5 и 1,3 [517]. [c.45]

Примером может служить образование комплексного аммиаката меди, в котором каждая молекула аммиака дает иону меди пару электронов, образуя комплекс Си(ЫНз)4" . Подобное расширение применения теории можно считать ее слабым местом. Однако это будет зависеть от собственного мнения исследователя о сущности кислотно-основных свойств. Если желательно иметь сравнительные данные, то следует признать, что теория Льюиса имеет определенную ценность при изучении координационных соединений. На рис. 9-1 показано соотношение между основностью координированных аминов и константой устойчивости соответствующих аминатов серебра. Теория Льюиса гораздо шире, чем все предшествующие теории и дает более глубокое понимание механизма кислотно-основных реакций, но вместе с тем всеобщность этой теории является отрицательной стороной. Это показалось некоторым исследователям достаточно серьезным, и у теории Льюиса нашлись противники Наиболее слабое место этой теории — трактовка протонных кислот. [c.321]

На рис. 22 представлены области существования этилендиаминовых ионов металлов в исследованных системах этилендиаминовых комплексов. На этом рисунке даны кривые состав (мол.%)—р[еп], или отрицательный логарифм концентрации свободного этилендиамина. Кривые определяли на основании констант устойчивости, вычисленных для 1 н. раствора хлорида калия при 30°. Все аммины в изученных системах аммиачных и этилендиаминовых комплексов содержат только один атом металла в комплексе, так что области их существования не зависят от концентрации металла, а зависят исключительно от концентрации свободного амина. Это положение важно для понимания диаграмм. [c.294]

Мы пытались эту почти общепринятую закономерную последовательность привести в соответствие с другими свойствами этих аминов. Физикохимический смысл этой последовательности еще не ясен. Одпако имеются некоторые указания в пользу симбатного хода величин скорости реакции и констант устойчивости у комплексов Pt с соответствующими аминами. Такое соответствие, кажется, имеет место по отношению к аммиачным и метиламиновым системам. [c.274]

Такие комплексы являются центрами асимметрической гидрогенизации, причем максимальный асимметрический эффект будет соответствовать оптимальной устойчивости комплекса. Приближенные данные о стабильности связи М—К можно получить из данных по константам устойчивости ( у) комплексов никеля с амино- и оксикислотами. [c.246]

Анионы аминокислот образуют устойчивые комплексы со многими ионами металлов, в частности с ионами переходных элементов. В большинстве случаев аминоацидаты взаимодействуют как бидентатные лиганды, координируясь через амино- и карбоксильную группы. Такие аминокислоты, как глицин, аланин, валин, про-лин, лейцин, саркозин, тирозин [88], серии [87], треонин [87], лизин [89, 90], аргинин [22, 89, 91], триптофан, аспарагин и метионин, по отношению к N1 +, Си2+ и п + ведут себя как бидентатные лиганды. Сходство констант устойчивости их комплексов с 2п +, Ре + и Ре + (табл. 2.12) указывает, что они все координируются только через амино- и карбоксильную группы. Необычно низкие константы устойчивости комплексов с метионином и арги- [c.122]

Термодинамические функции процессов комплексообразования ароматических АК с а- и Р-ЦД в воде приведены в табл. 4.17. Считается [71, 72], что отличительной особенностью образования комплексов включения между ЦД и модельными биомолекулами является одновременное действие нескольких сил (гидрофобные, ван-дер-ваальсовы, дисперсионные силы, водородные связи, стерические эффекты), которые играют важную роль в расположении молекулы-"гостя" внутри полости ЦД в соответствии с размером, формой, зарядом, функциональными группами и т.д. Из данных табл. 4.17 видно, что при взаимодействии АК с а- и Р-ЦД более сильное связывание происходит с Р ЦД. Использование меньшего макроцикла а-ЦД ведет к значительному понижению устойчивости комплексов. Это можно объяснить тем, что размер полости а-ЦД слишком мал для глубокого включения и сильного связывания ароматических фрагментов АК (известно, что а-амино- и а-карбоксилатные группы АК не могут включаться в полость ЦД, но могут взаимодействовать с ОН-группами, располагающимися на поверхности макроциклической полости). Из приведенных данных констант устойчивости комплексов видно, что значения К сильно отличаются (6,9-5-2455), что позволяет говорить о высокой селективности взаимодействия а- и Р-ЦД с АК в воде. [c.225]

Как известно, многие циклические полиамины синтезируют с использованием ионов металлов в качестве матриц. Комплексы, образующиеся в результате этих реакций, обычно устойчивы. Свободные циклические прлиами-ны редко можно прлучить путем разложения их комцлексов, что говорит о высоких константах устойчивости комплексов циклических аминов вообще. [c.187]

Впервые константы устойчивости комплексов металлов были опубликованы в начале XX столетия. Большинство работ принадлежало Бодлендеру и его сотрудникам, которые первыми использовали постоянную ионную среду (см. гл. 2, разд. 1), а также и Ойлеру. Например, Бодлендер и Шторбек [18] изучали систему хлорида меди(1), определяя растворимость хлорида меди(1) в водных растворах хлорида калия или измеряя свободную концентрацию иона Си+ с помощью медного электрода. Была рассчитана формула преобладающего комплекса СиС , а также его полная константа устойчивости Рг [18, 19]. Бодлендер и его группа выполнили подобные исследования для ряда неорганических систем, таких, как бромидных и иодидных комплексов меди(1) [19], галогенидов и псевдогалогенидов серебра [16], аммиаката серебра [17] и тиоцианатов ртути(II) [31]. Ойлер использовал потенциометрию и измерения растворимости для определения полных констант устойчивости и изучил комплексы серебра с аммиаком и некоторыми аминами [25, 26], комплексы кадмия, цинка и никеля с аммиаком и пиридином [27, 28] и цианидные комплексы цинка и кадмия [27]. [c.26]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Как следует из приведенных в табл. 2.12 констант устойчивости, две последние аминокислоты — гистидин и цистеин — координируются иначе, чем другие аминокислоты. Сходство констант устойчивости комплексов с цистеином и анионом меркаптоэтил-амина ЫН2СН2СН25- (например, lg/ =9,9 для комплексов Хп +) позволяет утверждать, что ионы металлов первого переходного ряда координируют цистеин через группы —N1 2 и —5 , а карбоксильная группа —СО 2 остается некоординированной. [c.123]

Аналогичные комплексы образует серебро с сульфопроизводными соединений, содержащих вместо азота фосфор или мышьяк с Л1-(СбН5)2РСвН430з и л -АйСвН ЗОд. Эти комплексы характеризуются ступенчатыми константами устойчивости, равными соот ветственно 1,4-10 0,9-10 и 2,5-10 2,3-10 . Сродство ионов серебра к фосфину значительно больше, чем к аминам [517]. [c.45]

Когда внешний раствор содержит. какой-либо комплексообразующий агент, связывающий выделяемые ионы в комплексы (или хелаты), доля этих ионов металла, которая может поглощаться катионитом, снижается. Следовательно, значение Ом уменьшается до значения причем степень этого уменьшения зависит от коэффициента побочных реакций ом (о пределяющегося константой устойчивости ком плекса, образуемого маскирующим агентом и выделяемым ионом), от концентрации маскирующего агента, а также от pH. Это уменьшение Ом. обусловлено всеми по следовательно образующимися комплексам И ионов металла и маскирующего агента при условии, если лиганд является заряженным. Если же лиганд ие заряжен (например, аммиак, различные амины), то значение Ом. мало зависит от присутствия маскирующего агента. Когда анионные жомплексы сорбируются на анионообменниках, значение Ом увеличивается с ростом устойчивости комплекса, образуемого данным реагентом. [c.249]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Общие константы устойчивости для образования комплексов с шестью Ni—N-связями, равные 8,6, 18,3 и 19,3 соответственно, показывают, что образование внутрикомплексных циклов оказывает значительное стабилизирующее влияние, которое растет с возрастанием числа циклов. Следует отметить, однако, что часть значительного увеличения стабильности при переходе от [Ni (ЫНз)в1 + к [Nieng] + обусловлена образованием более прочных связей N1—N с алифатическими аминами, что согласуется с прямыми калориметрическими измерениями энтальпии реакций. [c.184]

Так, в цепи анионитов на основе полиэтиленполиаминов (АН-31, ЭДЭ-Шп, АВ-16, АН-2Ф) или полиэтиленимина (АН-50) имеются этилендиаминные группировки. Эти аниониты образуют с ионами переходных металлов комплексы, константы устойчивости которых на два-три порядка больше, чем в случае аминных анионитов типа АН-15, АН-18, АН-1 и др. (табл. 4.3). Для перечисленных анионитов характерно атактическое распределение аминогрупп и формирование циклических структур этилендиаминного типа практически невозможно [16]. [c.171]

Для нек-рых комплексных соединений Ag(l) характерно отступление от правила циклов Л. А. Чугаева, заключающегося в том, что наибольшей устойчивостью характеризуются комплексы, содержащие 5- и 6-члепные циклы. Так, измерение констант нестойкости комплексов Ag с бидептатнымн аминами NHg—( Hj),,—NHj, где п=2, 3, 4, 5, [Ag-jNHj—(СН2) —NHj ] показало, что наибольшей устойчивостью в этом ряду обладают соединения, содержащие 8-членные циклы по мере уменьшения п уменьшается устойчивость комплексов. [c.404]

Возможность кристаллизации комплексов, содержащих органические вещества, прежде всего зависит от устойчивости соответствующих комплексных ионов, которая характеризуется либо константами нестойкости, либо константами устойчивости. Произведение этих констант равно 1. Следует отметить, что ряд органических комплексов обладает сравнительно высокой степенью устойчивости. Это видно, например, из значения логарифмов констант таких полиаминных комплексов, как М(ЭДА)2, М(ТЭТА), М(ТАЭ) и т. п., представленных в табл. XIII,2 [8]. Под ЭДА, ТЭТА, ТАЭ, ДЭТА и ТАЭДА в таблице имеются в виду соответственно этилендиамин, триэтилентетрамин, три(аминоэтил)амин, диэтилентриамин и тетра(аминоэтил)этилендиамин. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология