Колебательно-поступательный обмен энергией

КОЛЕБАТЕЛЬНО-ПОСТУПАТЕЛЬНЫЙ ОБМЕН ЭНЕРГИЕЙ [c.243]

Колебательно-поступательный обмен энергией. В наиболее простом варианте теории колебательно-поступательного обмена энергией рассматривается гармонический осциллятор, на который действует зависящее от времени возмущение, возникающее в результате соударения с атомом или молекулой. В первом порядке теории возмущений вероятность возбуждения осциллятора из основного состояния на первый колебательный уровень имеет вид [c.134]

Колебательно-поступательный обмен энергией [c.75]

При умеренных температурах имеет место вращательно-поступательный обмен энергией. Только прп очень высоких температурах вклад колебательных степеней свободы является существенным в обмене энергией между внешними и внутренними степенями свободы. [c.289]

В обш ем, следовательно, электронно-поступательный обмен энергией / 8 ж 10 ООО см ), колебательно-поступательный перенос энергии (8 [c.94]

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

Обмен между поступательной и колебательной энергиями (процессы Т— V). Переход поступательной энергии в колебательную (У) (и обратно) — маловероятный процесс (табл. 13). При обмене энергией колебательное квантовое число V меняется на единицу (изменение на несколько единиц—крайне маловероятный процесс). [c.59]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих соударений, а превращение вращательной энергии в поступательную (и обратно) за некоторыми исключениями (например, Н2) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно). Мысль [c.177]

В табл. 28 приведены вычисленные Шварцем и Герцфельдом и измеренные значения вероятности превращения одного колебательного кванта в энергию поступательного движения (в расчете на одно столкновение) 1-,о, т. е. вероятность процесса, аналогичного одному из процессов, приведенных на стр. 310 (обмен энергии при соударении молекулы азота с атомом гелия). Как видно из этой таблицы, в первых четырех случаях вычисления дают правильный порядок величины. Исключение составляют кислород и азот, причем большое расхождение вычисленных и измеренных значений величины Р[ о (на два порядка) в случае азота, по-видимому, нужно приписать тому, что измеренное значение здесь получено не для чистого азота, а для азота, содержащего 0,05% воды. Что касается кислорода, то в этом случае экспериментальное значение относится к сухому [c.311]

Активация молекул в газовой фазе, необходимая для преодоления потенциального барьера в ходе химической реакции, вызывается столкновениями молекул. В случае мономолекулярной реакции столкновения с другими частицами играют лишь роль поставщика энергии. При столкновении энергия поступательного движения частично переходит в колебательное движение ядер в молекуле, причем этот процесс сопровождается сложным обменом энергии между различными колебательными степенями свободы. В результате с некоторой вероятностью на координате реакции может сконцентрироваться необходимая энергия, что и приведет к мономолекулярному превращению (изомеризации или диссоциации). Схема- [c.31]

Стационарная газоразрядная плазма при пониженных давлениях и импульсная при нормальных часто существенно неравновесны. Такая ситуация наблюдается, например, в высокочастотном и сверхвысокочастотном разрядах. После наложения электрического поля энергия электронов достигает значений 1—5 эВ, в то время как энергия тяжелых частиц составляет всего 0,025—0,1 эВ. Такая система называется системой с отрывом температуры она содержит две подсистемы с существенно различными температурами, так как обмен энергиями между электронами и тяжелыми частицами затруднен. Естественно, что такая сложная система ведет себя иначе, чем система, характеризующаяся только одной температурой. Кроме того, неравновесность может быть следствием отрыва поступательной (300 К) температуры от колебательной (тысячи К) [4, 5]. [c.47]

При наличии неупругих процессов картина еще более усложняется. По мере увеличения кванта энергии, передаваемого при неупругом соударении, все более и более затрудняется обмен энергией между поступательными и внутренними степенями свободы частиц. Так, например, равновесие между поступательными и вращательными степенями свободы большинства молекул устанавливается за несколько соударений, хотя для водорода нужны уже сотни соударений. Время обмена энергией между поступательными и колебательными степенями свободы значительно превышает время передачи энергии на вращательные степени свободы и сильно изменяется при изменении температуры. [c.57]

Колебательная релаксация. Колебательная релаксация двухатомных и многоатомных молекул, а также в смесях газов рассмотрена в монографиях и обзорах [6, 1, 251, 252]. Ввиду быстрого обмена энергией между колебательными уровнями энергии, обычно быстро устанавливается квазиравновесное раснределение по колебательным уровням, а затем более медленно происходит обмен энергией между поступательными и колебательными степенями свободы [251]. Обмен энергией между различными колебательными уровнями молекул СО2 и СО рассмотрен теоретически в работах [316—318], и результаты расчетов по порядку величины согласуются с экспериментами по флюоресценции. [c.79]

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электронно-возбужденных молекул иода За (-Б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась 1)-линиями натрия, в [15411 — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Та являлись уровни г/ о = 15, 25, 43 и 50. [c.201]

Если плазма находится в состоянии полного термодинамического равновесия, она характеризуется одной и только одной температурой. Однако в плазме часто наблюдается частичное термодинамическое равновесие. Это связано с тем, что обмен энергией между частицами одинаковой массы происходит гораздо эффективнее, чем между частицами с существенно различными массами, например между электронами и ионами. В плазме молекулярных газов может быть также затруднен обмен энергией между различными степенями свободы молекул. Поэтому при некоторых условиях плазма может описываться не одной, а несколькими температурами электронной, колебательной, вращательной и поступательной. [c.258]

Равновесие между поступательной и колебательной степенями свободы достигается при значительно большем числе соударений — от 10 до 10 в зависимости от сорта сталкивающихся частиц и температуры. Обмен энергией колебательного возбуждения между различными частицами происходит, как правило, значительно быстрее — за 10 —10 соударений, если дефект энергии колебательных квантов мал по сравнению с их величиной (( р, — [c.14]

При определении времени колебательной релаксации многоатомных молекул определяющим процессом является обмен энергией между поступательными степенями свободы и колебательной модой с наименьшей частотой колебаний. Перераспределение энергии этой моды по остальным колебательным степеням свободы молекул происходит значительно быстрее. [c.108]

Определение константы скорости и средней вероятности многоквантового колебательно-колебательного энергообмена с передачей дефекта энергии во вращательную степень свободы (W-обмен) при столкновении двухатомной анизотропной молекулы, обладающей малым моментом инерции, с гомоядерной или гетероядерной молекулой с близкими по массе атомами НХ(/п)+СЕ)(л) -> НХ(/п-/)+СЕ)(л+г). Определение константы скорости и средней вероятности колебательно-поступательного обмена (VT-обмен) при столкновении указанной анизотропной молекулы со сферически-симметричной бесструктурной частицей М с учетом вращения молекул (VR-механизма) НХ(т)+М НХ(т-/)+М. [c.132]

Существенно, что характерное время перераспределения энергии между колебательными, вращательными и поступательными степенями свободы молекул может на несколько порядков превышать время перераспределения поступательной энергии между молекулами. Кроме того, быстрый обмен колебательной энергией между молекулами может приводить к установлению больцмановского колебательного распределения с колебательной температурой, существенно превышающей поступательную температуру. В результате в ряде случаев реализуется ситуация, когда средняя колебательная и вращательная энергии в течение существенного промежутка времени значительно превышают среднюю поступательную энергию молекул. [c.38]

Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно упругое столкновение АВ и СВ и свободные колебания АВ и СВ. Гамильтониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена первый обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и колебаниями АВ, второй — между относительной поступательной энергией и колебаниями СВ и третий — между колебаниями СВ и АВ под влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия. Поскольку величины х ш у предполагаются малыми, из выражения для Нвз видно, что абсолютная величина взаимодействия, отвечающего колебательно-колебательному обмену энергии и содержащего квадрат малой величины ху, меньше абсолютной величины взаимодействия, ответственного за колебательно-поступательный обмен энергии и содержащего первую степень параметра х или у. Однако можно показать, что в квазире-зонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена энергии, если последний протекает при почти адиабатических условиях. [c.173]

В настоящеее. время процессы вращательно-колебательного обмена изучены явно недостаточно. По данным Милликена [106, 107], вероятность колебательной дезактивации СО при столкновениях с п-Нг более чем вдвое выше вероятности дезактивации при столкновениях с о-Нг такое различие, возможно, обусловлено влиянием вращательных переходов. Единственно существенное для данной задачи отличие между о- и п-Нг — разница в энергиях вращательных состояний при 288 К (температура опытов) вращательная теплоемкость о-Нг равна 2,22, а п-Нг равна 1,80 кал/(моль К). Коттрелл [108—110] измерил времена колебательной релаксации ряда гидридов и соответствующих дейтеридов. По теории SSH колебательно-поступательный обмен в дейтеридах должен происходить быстрее, чем в гидридах. Несмотря на меньшую массу гидридов, решающим фактором оказывается более низкая частота дейтеридов. Эксперимент показывает обратное соотношение времен релаксации (табл. 4.8). Коттрелл и сотрудники предположили, что разница вызвана вращательно-колебательным переходом и развили теорию обмена энергией между классическим ротатором и квантовомеханическим осциллятором. Вероятность обмена определяется взаимодействием между осциллятором и быстро вращающимся легким атомом ротатора. Поскольку скорость вращения в гидридах выше, чем в соответствующих дейтеридах, и вероятность обмена будет больше, что согласуется с экспериментальными данными. В табл. 4.8 представлены приближенные теоретические количественные оценки отношения эффективностей колебательно-вра-щательных и колебательно-поступательных переходов. Во всех случаях, кроме AsDs/AsHs, наблюдается хорошее согласие с экспериментом. Однако эта теория предсказывает более высокую (по сравнению с п-Нг) эффективность дезактивации СО при столкновениях с о-Нг, что противоречит экспериментальным данным [107]. Милликен предложил возможное объяснение более высокой эффективности п-Нг, связав ее с почти резонансным [c.274]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Здесь нас будут интересовать лишь такие газы, термическое равновесие которых целиком определяется распределением энергии между различными степенями свободы неизменных по своему составу молекул. Так как опыт и теория однозначно показывают, что обмен энергии поступательного движения между молекулами происходит в результате немногих газокинетических соударений, а превращение вращательной энергии в поступате.аьную (и обратно) за немногими исключениями (например, Нз) также осуществляется в результате сравнительно небольшого числа столкновений, то длительно сохраняющиеся неравновесные состояния рассматриваемых газов могут быть связаны лишь с задержками в обмене колебательной энергии молекул, т. е. с затрудненностью превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную (и обратно) Мысль о трудности нревращеттия колебательной энергии в другие формы энергии нри соударении молекул впервые была высказана Герцфельдом и Райсом [755] и положена в основу их теории дисперсии и поглощения звука, которая излагается ниже. [c.313]

Причина этого различия, по Патату и Бартоломе [1012], заключается в том, что в то время, как в опытах по дисперсии и поглощению звука обмен энергии действительно сводится к превращению колебательного кванта в энергию поступательного или вращательного движения (или [c.341]

В приведенной выше оценке величины энергии горячего радикала СНз предполагается, что он отличается от обычного ( холодного ) радикала избыточной энергией поступательного движения. Нельзя считать исключенным, что в некоторых случаях это предположение отвечает действительности. Так, вряд ли можно дать другое истолкование обнаруженному В. Н. Кондратьевым с сотрудниками [142] двукратному увеличению доли окислившегося Ш при уменьшении длины волны фотохимически активного света (отвечающем увеличению кинетической энергии первично возникающего атома Н от /Сн = 11,5 ккатг до /Сн=21,5 ккалУ . Однако, вследствие легкости обмена энергии поступательного движения при столкновениях атомов и молекул (см. 20), нужно ожидать, что горячие атомы и радикалы могут быть быстрыми частицами только в исключительных случаях, когда соотноигение масс соударяющихся частиц затрудняет обмен энергии (как это имеется в случае системы Н -Ь Ш + Ог). В других случаях горячими атомами и радикалами, по-видимому, являются электронно-возбужденные (особенно метастабильные) частицы, возможно, также колебательно-возбужденные радикалы. Вследствие малого коли-чества экспериментальных фактов вопрос о природе горячих частиц в фотохимических реакциях нужно считать еще требуюгцим своего разрешения. [c.463]

В работе И. Ламберта с сотрудниками [237] иа основании исследований дисперсии ультразвука было установлено, что обмен энергией между поступательными и колебательными степенями свободы в молекулах углеводородов происходит. пегко. Оказалось, что среднее число соударений, необходимое для обмена энергией, не превышает пяти. Столь быстрый обмен между степенями свободы нормальных углеводородов связывают с их гиб- [c.167]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции меньше (но ненамного) макроскопической скорости релаксации. При этих условиях равновесное распределение по энергиям нарушается не только вблизи энергетического порога, но и на нижних колебательных уровнях молекул. Если среди релаксационных процессов есть такой, который обеспечивает быстрый обмен энергией между низшими состояниями реагирующих молекул, то распределение по этим состояниям может быть охарактеризовано псевдобольцмановским распределением, характеризуемым эффективной температурой эфф- Эта температура не совпадает с поступательной температурой газа, а находится из некоторых уравнений, содержащих концентрации молекул и учитывающих охлаждение молекул при протекании эндотермической реакции. Решение этой системы связанных уравнений описывает одновременно релаксацию и реакцию на макроскопическом уровне [10]. Это приближение оказывается достаточным в том случае, если совокупность микроскопических констант скоростей реакций может быть сведена в макроскопическую константу, зависящую только от двух параметров Т и Гэфф. Примером подобных процессов может служить реакция [c.58]

В газовых смесях протекают химические реакции, возбуждение и дезактивация колебательных и вращательных степеней свободы молекул, характеризующиеся временами Рхиы Ркол Рвр Поскольку установление равновесия но колебательным степеням свободы многоатомных молекул может происходить но нескольким каналам (в результате поступательно-колебательных, колебательно-колебательных и комплексных обменов энергий), то при расчете времен релаксации пользоваться соотношением Тр = [<( >Zo]" , где число столкновений =YkTlm%Г , Q — вероятность процесса, возможно, если есть некоторый основной механизм. Если имеется ряд параллельных механизмов (с близкими вероятностями), тогда для определения Тр необходимо решать систему релаксационных уравнений при начальных условиях Го, и 818соответствующих распределениям <1Т/(11 и р, г в струях. [c.196]

В поступательное движение с временем релаксации Р1,2. Колебательная энергия низкочастотного колебания 1 релаксирует независимо в процессе (а) с наиболее коротким временем релаксации Рь Такой характер релаксации наблюдался только у трех молекул 502 [43], СН2С12 [44 и СгНб [30]. Экспериментальные данные собраны в табл. 4.5. Наблюдались два времени релаксации Р1 и Р1,2, относящиеся соответственно к процессам (а) и (в). Для всех трех молекул v2>2vl из теории следует, что комплексная стадия (в) включает обмен одного кванта колебаний 2 на два или три кванта колебания 1 (разница между частотами колебания 2 и остальными высокочастотными колебаниями во всех случаях мала, поэтому обмен энергией между этими колебаниями эффективен). [c.258]

Рассматриваемая модель вращательно-колебательного обмена отличается от описанной выше (разд. 4.4.2) модели одновременно происходящих колебательно-поступательных и вращательно-поступательных обменов при релаксации полярных молекул. Вращательно-колебательные переходы происходят в действительности-, но теоретическое описание таких переходов очень сложно, и в настоящее время удовлетворительной теории не существует [112]. Ультразвуковые абсорбционные измерения, проведенные Бауэром и Лиска [113] в смеси СОг с Не, показали, что эффективность колебательной дезактивации при столкновениях СОг+Не в 22 раза выше, чем при столкновениях СОг-ЬСОг-Кроме того, установлено, что релаксирующая часть полной теплоемкости смеси с избытком гелия состоит из колебательной составляющей и добавки вращательной составляющей СОг. По мнению авторов, вращательные переходы происходят одновременно с колебательными, причем их направления взаимно противоположны. В результате этого уменьшается величина энергии, переходящей в поступательное движение при столкновении, а вероятность обмена увеличивается. Одновременные вращательные и колебательные переходы, происходящие в одном направлении, приводят к противоположному эффекту, но встречаются реже. Аналогичное явление обнаружил Винтер [73] при столкновениях СОг/Нг и СОг/Ог. Оказалось, что в этих смесях колебательная релаксация СОг протекает почти в 200 раз быстрее, чем в чистом СОг, причем релаксирующая теплоемкость на 5—8% выше колебательной теплоемкости СОг. По-видимому, существенное дополнительное влияние оказывает большая величина вращательных квантов Нг и Ог (Ог менее эффективен, чем Нг, как этого и следовало ожидать). Обратная температурная зависимость скорости релаксации в этих смесях вызывает удивление >. [c.276]

Вероятность перехода колебательной энергии в поступательную при соударениях возрастает с увеличением колебательного квантового числа. Это обусловлено тем, что. межмолекулярное взаимодействие при соударении возрастает с увеличением амплитуды колебаний. По-видимому, имеет также значение то, что с увеличением колебательного квантового числа уменьшается величина колебательных квангов. Увеличен]1е ангармоничности колебаний также благоприятствует обмену энергией. [c.63]

Перенос энергии при столкновениях молекул играет роль также в явлениях, связанных с влиянием посторонних газов на дисперсию звука высокой частоты. Скорость звука зависит от частоты вследствие того, что обмен энергией между внешними (поступательными) и внутренними (колебательными) степенями свободы происходит медлешю. Уменьшение дисперсии скорости звука под влиянием постороннего газа рассматривается поэтому как мера эффективности этого газа в переносе энергии. В табл. 29 приведены некоторые экспериментальные данные о такой эффективности [8 ]. [c.285]

В процессах передачи колебательной энергии с участием существенно асимметричных молекул с малым моментом инерции (например, галогеиоводороды), когда отталкивательная часть ППЭ обладает значительной угловой зависимостью, важен учет вращения молекул, т.е. - вращательный механизм колебательного энергообмеиа. При этом предполагается, что колебательный переход инициируется быстрым вращением, а дефект колебательной энергии переходит во вращательную степень свободы молекулы с малым моментом инерции и затем с большой вероятностью и намного быстрее - с вращательных в поступательные степени свободы молекул (КТ-обмен - см. предыдущий раздел). Таким образом и осуществляется УТ- и УУ-об-мен по вращательному механизму, а поступательное движение сближает партнеров по столкновению [3]. Параметр Месси для этого механизма равен = о)/ /и, здесь и - характерная скорость вращательного движения, о> н I - см. выше. Вращательный (УК) механизм колебательно-поступательного и колебательно-колебательного обмена представлен следующими моделями [c.105]

Определение константы скорости и вероятности колебательно-колебательного энергообмеиа с передачей дефекта энергии в поступательную степень свободы (VV-обмен) при столкновении двух двухатомных гомоядерных или гетероядерных молекул с близкими по массе атомами, а также колебательно-поступательного обмена (VT-обмен) при столкновении такой молекулы со сферически-симметричиой бесструктурной частицей АВ(т)+СО(л)- АВ(т-/)+СО л+г) (VV-обмен), AB(m)+M->AB(m-/)+M (VT-обмен). [c.118]