Температурная зависимость выхода

Рис. 15. Температурная зависимость выхода ароматических углеводородов при пиролизе жидких нефтепродуктов. -З-

Рис. 8. Температурная зависимость выхода продуктов термического расщепления газойля.

В другой работе [20] отмечалось, что основные результаты проведенных исследований могут быть объяснены также с позиций обычного цепного механизма с участием свободных радикалов типа, впервые предложенного для термического крекинга [27]. Теоретический анализ данных, полученных в ядерном реакторе при низких температурах, с позиций простого радикального цепного механизма приводит к температурной зависимости выхода радикалов, полностью согласующейся с высокотемпературными данными, полученными при облучении кобальтом-60. Как видно из рис. 14, в области высоких температур экспериментальные данные достаточно точно согласуются с найденной расчетом длиной цепи. Влияние интенсивности часто наблюдается в цепных радикальных процессах. Влияние фазы также не противоречит общеизвестному клеточному эффекту, обусловленному конденсированным состоянием [9], которое приводит к рекомбинации свободных радикалов в клетке растворителя. Поскольку радикалы, первично образующиеся в разультате облучения, не диффундируют из клетки растворителя для дальнейших взаимодействий, в конденсированном состоянии эффективность инициирования на единицу израсходованной энергии значительно снижается. [c.144]

Рис. 2. Температурная зависимость выходов нелетучих (а) и летучих (б) продуктов уплотнения на силикагеле при превращениях метана ), этана (2), этилена (3) и ацетилена (4). Скорость подачи углеводородов 0,06 моль/ч, объем катализатора 5 мл [40, 41 ].

На рис. 7 приведены температурные зависимости выходов летучих и нелетучих продуктов уплотнения, полученные в работе [691, а на рис. 8 — состав газообразных продуктов при превращениях метана на разных катализаторах, которые заметно различаются. Так, при использовании разных образцов силикагеля в качестве катализатора в газе отмечаются наряду с водородом и непрореагировавшим метаном также этан, этилен и ацетилен, а при применении березового активированного угля и окиси магния — только водород и метан. На образцах силикагеля образуется заметное количество летучих продуктов уплотнения, в то время как на березовом активированном угле и MgO их практически нет, а получаются только [c.181]

Рис. 8. Температурная зависимость выхода газообразных продуктов превращения метана на силикагеле КСМ, прокаленном при 600 (а), на том же силикагеле, прокаленном при 900° (б), на березовом активированном угле (в), на

Рис. 9. Температурная зависимость выхода нелетучих (а) и летучих (б) продуктов уплотнения при превращениях этилена на силикагеле (/), окиси алюминия (2) и алюмосиликате (3). Скорость подачи этилена 0,1 моль/ч, объем катализатора 5 мл [70].

Рис. 4f. Температурная зависимость выхода хлорис ого этила и полимеров этилена при THApoxj орировании этилена в присутствии хлорида алюминия.

Рис. 10. Температурная зависимость выхода газообразных продуктов превращения этилена на силикагеле (а), окиси алюминия (б) и алюмосиликате (б)

При сопоставлении поведения бензола и его гомологов в процессе (11) наблюдается закономерность, аналогичная особенностям образования продуктов уплотнения из метана и его гомологов. А именно температурные зависимости выходов продуктов уплотнения из бензола и его гомологов— разные (рис. 14). Кривая выходов [c.190]

Рис. 14. Температурная зависимость выхода нелетучих (а) и летучих (б) продуктов уплотнения на силикагеле при превращениях бензола (/), толуола (2), -ксилола (3) и мезитилена (4). Объемная скорость подачи углеводорода 1 ч [7].

Хотя скорость вторичных превращений в меньшей степени зависит от температуры, чем первичных, однако такая зависимость существует и характеризуется величинами энергии активации соответствующих реакций. Поэтому выходы продуктов реакции пиролиза углеводородов при различных температурах определяются не только зависимостью глубины превращения исходного вещества от температуры. Характер температурной зависимости выходов продуктов обычно более сложен и, как правило, устанавливается для различных видов сырья экспериментально. В качестве примера на ррс. 10 представлены температурные зависимости выходов основных продуктов пиролиза пропана [202], полученные в проточном реакторе при атмосферном давлении. [c.74]

Таким образом, при расчетах энергии активации из температурной зависимости выходов продуктов реакции всегда возникает возможность получения ошибочных значений Е. Во избежание этого необходим анализ возможных ошибок, который должен быть основан на знании кинетического уравнения. Однако если кинетическое уравнение известно, то необходимость в таких упрош,енных расчетах отпадает и для этой цели можно пользоваться уравнением (VII.35). [c.558]

Отсутствие температурной зависимости выхода и независимость выхода от мощности дозы показывают, что цепной про-цесс не развивается. [c.234]

Рис. 8. Температурная зависимость выхода газа (/), жидких продуктов (2) и кокса (3) при пиролизе газойля

Рис. 44. Температурная зависимость выхода этилхлорида (I) и полимеров этилена (2) при гидрохлорировании этилена в присутствии хлорида алюминия

Рис. 5.4. Температурная зависимость выхода водорода (Он,) для полиэтилена, построенная в аррениусовских координатах [56].

Рйс. 11. Температурная зависимость выхода олефинов при термическом расщеплении газойля. [c.57]

Поэтому температурная зависимость выхода HD может быть обусловлена изотопным эффектом. Отсутствие влияния температуры, наблюдаемое между 70 и 250°, согласуется с предположением, что в этих реакциях участвуют горячие атомы. Возможно также, что влияние температуры на первую реакцию маскируется преобладанием второй реакции образования HD. Была исследована температурная зависимость выходов метана, циклогексена и дициклогексила [12]. Результаты показаны на рис. 4.1. В интервале температур от 70 до 235° выходы метана и дициклогексила увеличиваются слабо, тогда как в случае циклогексена выход возрастает в 2 раза. Увеличение выхода циклогексена не может быть обусловлено разрывом связи С—Н, так как выход водорода не зависит от температуры в данном температурном интервале. Оно не может быть и результатом возрастания скорости реакции диспропорционирования двух циклогексильных радикалов по сравнению с реакцией рекомбинации, потому что не наблюдали соответствующего уменьшения выхода дициклогексила. Были предположены (особенно для более низких температур) неспецифические реакции разложения циклогексена и, возможно, образования полимера [12. Приведенные выходы не позволяют получить хорошего баланса по водороду. Это также свидетельствует о том, что образуются неизвестные продукты с дефицитным содержанием водорода, вероятно входящие в состав полимера. [c.178]

Рис. 4.1. Температурная зависимость выходов метана, циклогексена и ди циклогексила при газофазном радиолизе циклогексана [12].

Рис. 5.1. Температурная зависимость выходов продуктов.

Одна из основных трудностей — невозможность классификации изолированных реакций в чистом гексане. Поскольку температурная зависимость выхода конечных продуктов всегда вызвана несколькими реакциями с различными энергиями активации, попытка проверить реакционный механизм такими измерениями, безусловно, не надежна. Положение, однако, изменяется, если добавить растворенное вещество, специфически участвующее только в одной выбранной реакции. Наряду с очевидным возражением ко всем экспериментам такого рода, а именно что исходная реакционная система подвержена изменению, необходимо, чтобы получаемые величины имели бы правильный порядок. [c.248]

Рис. 1. Температурная зависимость выходов нелетучих (а) и летучих (б) продуктов уплотнения на сплнкагеле при превращениях метана (1), этана (2), я-пентана (3), и-гексана (4) и н-гептана (5). Скорость подачи углеводородов 0,06 моль1ч, объем катализатора 5 мл [38-41].

Методом низкотемпературной сублимации из этих продуктов был выделен нафталин, который в случае метана составлял значительную их часть. Летучие продукты уплотнения давали четкую реакцию с серной кислотой на ароматические углеводороды и зеленую флюоресценцию в бензольных растворах судя по бумажным хроматограммам, они имели много компонентов. Капиллярно-люминесцентным методом в них установлены фенантрен, антрацен, 1, 2-бензантрацеи, хризсн, коронен и другие конденсированные ароматические углеводороды. Наличие указанных конденсированных углеводородов в смолах, 1, олучаемых при пиролизе метана, этана и этилена, отмечено также в работах [29, 30, 57—62], Температурные зависимости выходов продуктов уплотнения и состава газообразных веществ, [c.172]

Рис. 7. Температурная зависимость выхода нелетучих (а) и летучих (б) продуктов уплотнения при превращениях метана на силикагеле марки кем, прокаленном при 600 (/) и 900° С (2), на березовом активированном угле (3), на окиси магния (-i). Выход продуктов приведен к 0,1 моля введенного метана, f Kopo Ti подачи углеводородов 1 л ч, объем катализатора 5 мл [69].

Рис. 16. Температурная зависимость выходов нелетучих продуктов уплотнения на березовом активированном угле при превращениях СН4 (/), смесей 4СН4 СО.З (2), 2СН4 -Ь СО2 (3) и СН4- - СО2 (4). Выход продуктов приведен к О, моля введенного метана, скорость подачи 1 л/ч, объем катализатора 5 мл [69].

Рис. 18. Температурная зависимость выхода нелетучих продуктов уплотнения при превращениях эквимолярной смеси СН4-Ь СО2 на силикагеле кем, прокаленном ири 600 (/) и 900° С (2), на березовом активированном угле (5), на катализаторе Р1/КСМ, прокаленном прн 600° С (4), на катализаторе Р1/Б.4У (5) и на окиси магния (б). Выход продуктов приведен к 0,1 моля введенного метана, скорость подачи 1 л ч, объем катализатора 5 мл [69].

Рис. 19. Температурная зависимость выхода газообразных продуктов q) превращения эквимолярной смеси H4-f СО на КСМ, прокаленном при 600 (а) и 900° С (б), БАУ (в), катализаторе Pt/K M, прокаленном при 600° С (г), Pt/БАУ

Описанный метод был применен в работах А. А. Баландина и Л. А. Толстопятовой с сотрудниками [718, 719, 800—802, 958, 963—970, 1187] для оценки величин энергий связей реагирующих молекул с поверхностью разных окисных катализаторов (сводка некоторых величин дама в обзорах [963, 964]). В этих работах использовались уравиения (XII.118) при Т=причем величины энергий активации вычислялись непосредственно кз температурной зависимости выходов продуктов реакций в проточной системе, кинетика которых принималась отвечающей общему уравнению (IX.102). Авторы исходили в основном из реакций дегидрирования циклогексана, его ближайших гомологов или других циклических углеводородов, дегидрироваиия и дегидратации низших алифатических спиртов. [c.494]

Таким образом, опред.едение велиздн Я из температурной зависимости выходов продуктов для реакции нулевого порядка вполне оправдано. [c.554]

Таким образом раснехы энергии активации из температурной зависимости выходов продуктов возможны лишь при достаточно малых степенях превращения ддя реакций, кинетика которых отвечает только уравнениям (Х1П.23) и (ХП1.24). [c.556]

Аналогичный результат был получен Дзантиевым и сотр. [89], изучавшими фотохимическую реакцию в смесях иодистого водорода и этилена. Эти авторы нашли, что главным продуктом реакции в условиях опытов является этан, выход которого в температурном интервале О— 250° С не зависит от температуры п резко уменьшается при разбавлении смеси гелием. В смеси, разбавленной гелием, наблюдается аррениусов-ская температурная зависимость выхода этана, отвечающая эффективной энергии активации 3,5 ккал/молъ. [c.313]

Определение относительных вкладов индивидуальных алканов от i до Сб в полный масс-спектр показало, что температурные зависимости выходов алканов симбатны, а их содержание в составе летучих по гомологическому ряду уменьЩается. Парафиновые ионные ряды были также иден-цифипированы при применении искровой масс-спектрометрии [91]. На основании данных газохроматографического пиролиза [43] было определено приблизительное соотношение алкильных заместителей по длине цепи [c.45]

Интенсивности ионных токов Зед и Зе о были ниже 50 единиц шкалы, используемой в табл. 4. Из зависимости интенсивности ионного тока от ионизирующего напряжения, по-видимому, следует, в сог.ласии с термодинамическими данными, что ионы Зе образовались в результате диссоциативной ионизации. Былн измерены температурные зависимости выходов Se и 3eJ, которые оказались в хорошем соответствии с литературными [c.528]

Пользуясь формулами (4) и (5), выведем температурную зависимость выхода перэфира С, и концентрации гидроперекиси, распавшейся каталитически j, для реакции, протекающей в эквимолярной смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида. [c.296]

Нанесение на у—АЬОз окиси молибдена в количестве 7 мас.% резко изменило ее свойства. Общая степень превращения изопеитана не изменилась, но выход продуктов дегидрирования увеличился на 8,5% при незначительном снижении продуктов крекинга и изомеризации. Основными продуктами дегидрирования изонентана на алюмомолибденовых катализаторах были изоамилены, количество которых возрастало с ростом температуры. Выход изопрена при этом не менялся (рис. 2). Введение ионов Ма в АМ систему снижает выход продуктов крекинга и изомеризации, а также несколько уменьшает общий выход продуктов дегидрирования. Вместе с тем резко увеличивается выход изопрена (в 4 раза) и изменяется температурная зависимость выхода изопрена его количество быстро возрастает с увеличением температуры (табл. и рис. 2). [c.26]

Хотя экспериментально доказано участие радикалов в реакциях образования поперечных связей, нельзя считать, что сшивание обусловлено только радикальными реакциями. Ряд экспериментальных фактов пе укладывается в рамки выдвинутых концепций. К числу таких фактов прежде всего нужно отнести очень низкие величины энергии активации процесса сшивания [для НК значения Есш в области температур выше и ниже Тс равны соответственно 3,2 и 1,09 кДж/моль (0,76 и 0,26 ккал/моль)] [47, с. 409]. Кроме того, как уже упоминалось выше, в области температур ниже Тс выход сшивок не зависит от температуры, а температурная зависимость выхода сшивок для некоторых каучуков имеет характерный перелом в области стеклования [48], обнаруженный ранее и для полиэтилена [49]. При радиолизе полисилоксанов в широком диапазоне температур наблюдалось нарушение корреляции между величинами суммарного выхода газов и поперечных связей при переходе через Тс, причем в области низких температур изменялось соотношение между выходами водорода и метана [50]. Койки [51] определил, что ниже интервала стеклования сшивание полидиметилсилоксана происходит с нулевой энергией активации и высказал предположение об образовании поперечных связей в этой области температур в результате ионно-молекулярных реакций. Естественно допустить, что процесс сшивания каучуков под действием излучения в вакууме [c.211]

Для оценки выхода отдельных олефинов приведенных данных недостаточно, поскольку изменение условий процесса влияет не только на состав, но и на количество образующегося газа. На рис. 11 приведена температурная зависимость выхода отдельных. олефинов при термическом расщеплении газойля. Из рисунка видно, что выход каждого олефина проходит через максимум для этилена он расположен выше 900 °С, для пропилена — около 750 °С и для бутиленов — при 680—700 °С. Этим определяется выбор температуры при целевой переработке углеводородного сырья на индивидуальные олефины. На рис. 12 приведены выходы отдельных олефинов при пиролизе различного сырья при 800°С. Наиболее выхокий выход этилена дает этан, затем — пропан и бутан. Для получения пропилена больше подходят пропан и бутан, причем при дальнейшем утяжелении исходного сырья образование этилена и пропилена постепенно снижается. Эти данные показывают, что для целевого производства этилена и пропилена выгоднее всего перерабатывать углеводородные газы или легкие нефтяные фракции,. [c.57]

Рис. 20, Температурная зависимость выхода аро матических углеводородов при пиролизе жидких нефтетродуктов.

Рис. 131. Температурная зависимость выхода различных фракций лри синтезе углеводородов по Фишеру— Тропшу на железном катализаторе.

Повышение температуры хлоридного электролита (рис. 11) способствует увеличению выхода по току, незначительному при низкой плотности тока и более существенному при высокой. В хлоратном электролите ti снижается с повышением температуры, причем в большей степени при пониженной плотности тока. Температурная зависимость выхода по току для раствора NaNOg характеризуется наличием максимума вблизи 40° С. Очень слабо выраженная зависимость ц от температуры в хлоридном электролите при низких плотностях тока объясняется малым влиянием диффузионных ограничений и побочных реакций. Напротив, при повышенных плотностях тока, когда из-за побочных процессов эффективность анодного растворения снижается, нагрев электролита способствует увеличению скорости диффузии реагентов, уменьшению диффузионного слоя, подавлению побочных реакций и увеличению выхода по току. Снижение т] с повышением температуры в растворах NaNOg и Na lOg обусловлено свойствами этих электролитов, и механизм данного явления требует специального изучения. 44 [c.44]

Температурная зависимость выхода перекиси водорода в присутствии стабилизатора показана в таблице и изображается кривой 2 рис. 2. Ход кривой свидетельствует о том, что стабилизаторы резко повышают стабильность перекиси водорода в процессе ее образования. Благодаря этому выход перекиси водорода в интервале температур 100—120° соответствует почти количественному. Однако с повышением температуры до 130°, несмотря на присутствие стабилизатора, выход снижается на 15—20%. Наиболее благоприятной представляется температура 115—120°, при которой достигаются удовлетворительная (до 10—12 кг1м -ч) скорость накопления перекиси водорода и высокий выход последней, близкий к количественному. [c.40]

Пернер и Шулер [89] измерили вероятность разрыва связей С—С для различных к-парафинов с помощью акцепторов. По-видимому, весьма желательно, чтобы вероятности разрыва были определены возможно полнее. Если представление о радикальных реакциях правильно, то должна иметься возможность вычисления распределения продуктов, вызванного радикальными реакциями при всех температурах. И это на самом деле так. Вероятно, слабое место в трактовке радикальных реакций заключается в том, что до настоящего времени не существовало возможности объяснения температурной зависимости выхода на основе известных энергий активации в газовой фазе. Выражения качественно верны, но энергии активации, которые необходимо предположить, обычно в 4 раза меньше. В принципе возможно допустить неравновесные условия в радиационной химии, но неприятно прибегать к допущениям, которые в настоящее время трудно проверить. [c.248]

Подтверждение известного факта участия протонных 2 центров катализатора в реак- ции расщепления изопропил- бензола было получено при сопоставлении температурных зависимостей выхода бензола в процессе МСТД (рис. 6.12) с, количеством кислотных (протонных) центров поверхности (количество протонных центров определялось по ИК-спект-рам с использованием пиридина в качестве спектрального зонда [241]). Начиная с 200 °С количество бензола, образующегося на цеолите НУ, на два порядка превышает его содержание в продуктах превращения изопропилбензола на АЬОз и цеолите НМаУ эти величины находятся в соответствии с числом бренстедовских, или протонных, центров (рис. 6.13). [c.171]

Рис. 1. Температурная зависимость выхода I-хлор-3,3-диметилбутана при реакции трет-бутилхлорида с этиленом в присутствии А1С1з.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология