Перекисные радикалы ROa реакции

Это подтверждается хорошей сходимостью балансов Оа/КООН. Сопряженные диолефины непосредственно соединяются с перекисными радикалами с последующим присоединением молекулы кислорода, в результате которого образуется другой перекисный радикал [реакции(16), (17)]. Уточнить баланс по кислороду в этих системах чрезвычайно трудно, так как сложно идентифицировать первую нерекисную связь [c.294]

Направление процесса окисления определяется конкуренцией реакций перекисного радикала (реакции 1 и 2). Скорости этих реакций (Wi и W2) могут быть найдены из кинетических кривых как сумма скоростей накопления всех продуктов, образующихся по данному направлению. [c.322]

На стадии инициирования цепи, которое происходит, вероятно, на стенке, образуется атом брома (уравнение 18). Последний, реагируя с молекулой третичного углеводорода при относительно низких температурах, атакует исключительно третичный атом водорода, образуя бромистый водород и третичный алкильный радикал (19). Последний может в силу возможной обратимости предыдущей реакции ассоциироваться с кислородом (20) полученный при этом радикал перекиси стабилизируется так же, как молекула гидроперекиси, путем обменной реакции с бромистым водородом (21), подобной реакции (2). Таким образом происходит регенерация атома брома, и далее реакции снова могут повторяться в том же порядке. Реакция (21) отличает окисление в присутствии бромистого водорода от прочих окислительных процессов, так как в отсутствии такого хорошего донора водорода перекисный радикал не может быстро образовать стабильную молекулу, и поэтому разрушается в той или иной степени с разрывом углерод-углеродной связи. Другое и важное отличие заключается в специфике атаки атома брома на углерод. [c.275]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Из двух нестойких промежуточных образований, возникающих в цепи, более стабильный перекисный радикал является наиболее уязвимым звеном в цикле цепных реакций. Так как соединения, применяемые в качестве антиокислителей, часто, хотя и не всегда, содержат способный к отщеплению водород, то причиной обрыва цепи антиокислителем может быть следующая реакция [c.295]

Льюис и Эльбе [32] предположили, что перекисный радикал разлагается по мономолекулярной реакции [c.334]

В случае окислительной деструкции образование свободной валентности на каком-либо углеродном атоме приводит к появлению перекисного радикала, который может далее изомеризоваться и приводить к разрыву цепочки, например, по реакции [c.373]

При низких температурах преимущественно происходит реакция (1), при высоких температурах — реакция (2). Это означает, что энергия активации распада перекисного радикала больше энергии активации его взаимодействия с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. [c.111]

Относительно большая энергия активации этой стадии, а, следовательно, и всей реакции распада перекисного радикала может быть объяснена тем, что при изомеризации происходит атака связи под углом отличным от нуля. Приближенные квантово-механические расчеты [15] показывают, что энергия активации реакции при перпендикулярной атаке примерно в два раза больше энергии активации при линейной атаке. [c.111]

В. В. Воеводский предполагает, что эта реакция протекает в две стадии. В первой — перекисный радикал подвергается изомеризации по Семенову [c.119]

Согласно реакциям 2, 3 и 4 схемы действие гидроксила направляется на конечную метильную группу углеводородной молекулы (реакция 2), получающийся первичный алкильный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный также первичный радикал (реакция 3), который распадается на альдегид и метоксильный радикал (реакция 4). [c.124]

Автор сперва рассматривает конкуренцию между двумя параллельными элементарными реакциями перекисного радикала ROO [c.287]

Дальнейший рост темнературы приводит ко все усиливающейся конкуренции двух уже последовательных элементарных реакций образования и распада перекисного радикала ROO [c.288]

Образовавшийся алкильный радикал легко присоединяет кислород, превращаясь в перекисный радикал КОз. Для подобных реакций присо- [c.329]

Центральным процессом в этой схеме является реакция 3, согласно которой образовавшийся каким либо путем циклопропильный радикал СдН , реа гирует с Оа, давая перекисный радикал, а последний после пред-юй изомеризации распадается на формальдегид и радикал который после изомеризации распадается па радикал СНз и СО [c.419]

Для объяснения образования дигидроперекисей предложена реакция изомеризации перекисного радикала (реакция внутрирадикального окисления). [c.10]

Неполные группы Баха представляют собой, по существу, пе-рекисные радикалы, которые обладают высокой химической активностью и играют весьма важную роль в окислительных процессах. Например, при окислении пропана (СзНв) центральным звеном процесса является образование изопропилового радикала (СНз-СН СНз), который при окислении молекулярным кислородом дает перекисный радикал. Реакция протекает по следующей схеме [c.216]

На основе экспериментальных данных Томпсона и Гиншель-вуда [29] и Ленера [30], в 1937 году Б. Льюис и Г. Эльбе [31] предложили радикально-цепную схему окисления этилена. В этой схеме отвергается существующее среди химиков-органиков представление о присоединении кислорода по двойной связи олефиновой молекулы. Авторы считают, что основным актом продолжения цепи является взаимодействие радикала ОН с этиленом с отщеплением от последнего атома водорода (реакция 1). Образовавшийся радикал этилена (С2Н3), присо единив О2, превращается в перекисный радикал (реакция 2), который взаимодействием с этиленом дает соответствующую перекись (реакция 3). Последняя распадается, образуя две молекулы формальдегида (реакция 4) [c.58]

Инициирование можот также осуществляться за счет восстановительных свойств гидроперекиси. Так гидроперекись т оет-бутила может восстанавливать некоторые соли кобальта, образуя при этом свободный перекисный радикал, который мо кет подвергаться реакции, свойственной соединениям такого типа [69 . Поперемеиное восстановление [c.292]

Свободный перекисный радикал окисляет антиокислии ль до стабильного свободного радикала. Последний в свою очередь окисляет анион меркаптана до свободного радикала, после чего следует реакция с олефином и кислородом, завершающая цикл. Таким образом антиокислитель способен индуцировать желательное окисление. [c.306]

Пo лeдyющиe реакции этого радикала точно еще не установлены. Принимая во внимание в данный момент только радикалы, образующиеся в результате вторичной атаки, согласно гидроперекисному механизму, предложенному Уббелоде и развитому Уолшем [66], перекисный радикал отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси, которая затем может подвергнуться разложению [c.333]

Вогэп и сотрудники [4] предложили реакцию перекисного радикала с радикалом алкила Или с другим перекисным радикалом. [c.334]

Кислородчасто действует как ингибитор полимеризации, но в действительности он играет весьма сложную и разностороннюю роль в реакциях полимеризации, так как первоначально образующийся, довольно неактивный перекисный радикал может реагировать дальше следующим образом [c.130]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Свободная валентность перекисного радикала может насыщаться за счет отрыва атома И от молекулы или от самого радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомеризация с образованием радикала, содержащего ги/,роперекисную группу и свободную валентность у другого атома углерода. Реакция перекис- [c.270]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

В конце такта сжатия в связи со знатательным повышением температуры в камере сгорания двигателя натанается энергичное окнсление углеводородов [27]. Первичными продуктами окисления, согласно теории Баха - Энглера [11]. являются перекиси. В начальный период окисления при взаимодействии исходного углеводорода КН с кислородом воздуха образуются свободные радикалы, окисление которых приводит к образованию перекисных радикалов КОг. Перекисный радикал, отрывая атом водорода от молеку.т.1 углеводорода, образует гидроокись КООН и свободный радикал К, продолжающий цепную реакцию окисления углеводородов, [c.30]

Вторая реакция эндотермична приблизительно на 40 ккал/молъ (энергия разрываемых связей 0 = 0 равна 118 ккал моль, а энергия образующейся связи С—О равна 75—80 ккал молъ) и, кроме того, приводит к образованию алкоксильного радикала ВСН О, для которого единственным мыслимым путем превращения в гидроперекись алкила ВСН. ,ООН явилась бы рекомбинация с радикалом ОН. Так как концентрации радикалов невелики, вероятность их встреч мала, то получение промежуточного валентно-насыщенного продукта таким путем, включающим в себя сильно-эндотермичную стадию, можно считать исключенным. Остается первая реакция, которая приводит к возникновению перекисного радикала. [c.116]

В настоящее время принимается, что все подобные реакции присоединения моновалентного радикала по двойной связи хотя обладают малым стерическим фактором (10 — 10 ), однако осуществляются с очень небольшой энергией активации порядка 2—3 ккал молъ [15]. Поэтому, с энергетической точки зрения, образование перекисного радикала (ВСНз + Оз- ВСНзОО) при газофазном окислении углеводородов является вполне возможным. [c.116]

Реакции разветвления. В рассмотренных схемах мы встретились с тремя типами реакций вырожденного разветвления 1) взаимодействие альдегида с кислородом с образованием бирадикала (схемы Н. Н. Семенова и Норриша) НСНО-)-0. 0-Ь НСООН, 2) распад перекиси (схема Уббелодэ) R H200H R H. 0- -0H и 3) взаимодействие перекисного радикала с альдегидом (схема Льюиса и Эльбе) ВОа-Ь Aid ->...30Н. [c.132]

Реализацию такого своего допущения Норриш обеспечил в своей схеме нредположением о том, что расиад первичного перекисного радикала RO2 происходит без разрыва углеродного скелета, т. е. с отщеплением ОН и образованием альдегида (реакции 5, 9, 11) . Из общих соображений трудно установить, какой из двух возможных путей распада перекисного радикала — по С—С-связи или с отщеплением ОН — будет в условиях газофазного окисления углеводородов происходить с большей легкостью. Поэтому при выборе между этими двумя путями распада решающим является приведенный выше факт резкого несовпадения значения НзОанал> полученного из балансовых данных, со значением НгОвыч, полученным из схемы, в которой принят распад первичного ROj с отщеплением ОН. Очевидно, такой распад не осуществляется в условиях газофазного окислеиия углеводородов. I [c.272]

Согласно приводимым ниже представлениям Гиншельвуда (см. стр. 323— 325), которые разделяет и Кюлис, наиболее вероятным местом атаки в 2-метилпентане (1СНз— СН(СНз)— СНа— СН2— СНз) является группа СН2 в положении 3, так как на ней меньше всего сказывается стабилизирующее действие метильных групп. Несмотря на это, Кюлис считает, что с атакой по группе СН2 будет конкурировать атака и по СН-группе в силу третичного характера имеющегося в ней водорода. При этом возникает третичный алкильный радикал, который, взаимодействуя с кислородом, даст соответствующий перекисный радикал. Последний при реакции с исходным углеводородом превратится в третичную гидроперекись. Ее распад и приведет к образованию кетона [c.313]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Кроме этого довода Саттерфилда, никаких других экспериментальных доказательств существования реакции 2 иона еще пе имеется. Следует, однако, отметить, что в противоположпость предположению о двух мономолекулярных путях распада перекисного радикала КОа, это предположение Саттерфилда о двух бимолекулярных реакциях алкильного радикала К с кислородом (реакции 1 и 2) люжет быть теоретически совмещено с найденным В. Я. Штерном (см.выше) различием в их нредэкспонепциальных факторах в 10 раз. Действительно, известно, что в случае радикальной реакции присоединения, какой является реакция 1, стерические факторы очень малы, порядка Ю " — 10 . Это объясняется отсутствием в подобном случае распада активированного комплекса и, следовательно, тем, что энтропия конечного состояния меньше энтропии исходных состояний. Что же касается реакции 2, то в отношении ее нет теоретических оснований для предположения о ненормально малом стерпческом факторе. В результате не исключено различие в предэкспоненциальных факторах реакций 1 и 2 в 10 раз. [c.342]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Судьба олефинового радикала, возникающего после отщепления атома водорода, может считаться установленной. В самом деле, можно представить себе два направления его дальнейшего превращения 1) взаимодействие с кислородом с образованием перекисного радикала, подвергающегося в дальнейшем распаду, и 2) нрисоединение но месту двойной связи в олефине, что приведет к полимеризации. Так как, однако, скорость полимеризации олефинов при температурах их газофазного окисления невелика, то приходится принять, что второе направление играет, по-видимому, очень малую роль. Возможно, что именно эта реакция ответственна за часто наблюдающееся при окислении олефинов некоторое несведение баланса по углероду. [c.410]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

Вторым следствием снижения температуры реакции является образование значительных количеств перекисей в результате дальнейшего превращения перекисного радикала К02 двумя конкурирующими путями — его распадом с образованпем альдегидов и спиртов и его взаимодействием с исходным углеводородом с образованием алкилгидроперекиси. Как было уже приведено выше (см. стр. 110—112), если принять, что распад радикала ВОа включает в себя стадию изомеризации, то энергия активации этого мономолекулярного превращения составляет около 20—22 ккал/моль. Энергия же активации бимолекулярного взаимодействия ВОз с углеводородом (с образованием алкилгидроиерекиси) пе превышает, согласно современным данным, 5—8 ккал/молъ. [c.446]

Но тогда становится непонятным то снижение суммарной энергии активации (А"эф) катализированного окисления, о котором можпо судить по происходящему при этом снижению температуры процесса. В самом деле, остальные звенья цени, включенные авторами в схему, те же, что и в не-катализированпой реакции 1) образование перекисного радикала КОз (реакция 3) и 2) образование алкилгидроиерекиси (реакция 4). В современных схемах газофазного окисления углеводородов ирииимается, правда, что образование алкилгидроперекиси (реакция 4) практически пе происходит и вместо этого радикал КОз подвергается мономолекулярному распаду. Это, однако, не снимает выявленного противоречия, поскольку энергии активации элементарных актов распада КОз и его взаимодействия с углеводородом относительно невелики и мало отражаются на величине дф. В итоге схема Раста с сотр. вызывает серьезные сомнения. [c.458]

Эта схема приводит в согласии с экспериментальными данными к независимости скорости реакции от концентрации пропана и кислорода. Такое совпадение с экспериментом достигнуто авторами ценой исключения из схемы реакции перекисного радикала RO2 с углеводородом (с образованием гидроперекиси) и замены ее реакцией НОа с метоксильпым радикалом СН3О (реакция 6). Для подобной замены имеется, по мнению авторов, еще и то основание, что благодаря ей реакция вместо цепной становится свободно-радикальной, что и наблюдалось при низких температурах. [c.480]

Реакция окисления парафиновых углеводородов протекаег по радикальному механизму. Вначале под действием тепла или катализатора образуется свободный радикал, который взаимодействует с кислородом и образует перекисный радикал [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология