Изобутилен диспропорционирование

Обрыв цепи может быть обусловлен любой реакцией, приводящей к рекомбинации или диспропорционированию свободных радикалов. Полиэтилен, получаемый таким образом, содержит в углеводородной цепи 100—1000 звеньев этилена. Такой полимер обладает рядом ценных свойств и щироко используется для электрической изоляции, в производстве упаковочной пленки, для изготовления труб и большого числа изделий, получаемых методами литья и формования. Очень низкая стоимость этилена делает полиэтилен вполне конкурентоспособным материалом, несмотря на технические трудности, связанные с проведением процесса полимеризации. Пропилен и изобутилен с трудом полимеризуются по свободнорадикальному механизму. [c.226]

Плотность неспаренного электрона в анион-радикале бензальдегида сосредоточена более всего на углеродном атоме карбонильной группы [66], поэтому рекомбинация в первичной радиальной паре происходит с образованием главным образом трет-бутил-фенилкарбинола. Диспропорционирование в первичной радикальной паре дает изобутилен и бензиловый спирт, последний также образуется при реакции отрыва водорода, например, от растворителя анион-радикалом бензальдегида в растворе. Реакция в растворе трето-бутильных радикалов приводит к изобутану, а столкновение между собой — к образованию Т -пар, в которых возникает мультиплетная поляризация, наблюдаемая в изобутане и изобутилене. Рекомбинация терет-бутильных радикалов дает тетраметилбутан. [c.78]

Предложены способы получения л-грег-бутилфенола алкилированием фенола изобутиленом или изобутиловым спиртом, которые предусматривают превращение образующихся о-грег-бутилфенола, 2,4- и 2,6-ди-грег-бутилфенолов по реакциям диспропорционирования с фенолом в п-трет-бутилфенол Протеканию этих реакций благоприятствует более высокая концентрация фтористого бора . [c.55]

При степени превращения исходного 2,4-ди-грег-бутилфенола более 65% получало развитие деалкилирование л-грег-бутилфенола до фенола. Так, например, при степени превращения 2,4-ди-грет-бутилфенола 86% (температура 220°С) главными продуктами реакции были изобутилен, фенол и л-трег-бутилфенол (см. табл. 1.13). Содержание о-грег-бутилфенола в реакционной смеси находилось в прямой зависимости от количества образовавшегося или введенного в реакцию фенола поэтому принимается, что он получался в основном путем диспропорционирования [c.62]

Алкилирование дифенилолпропана изобутиленом, диизобутиленом или галоидалкилами в присутствии кислотных катализаторов может сопровождаться распадом дифенилолпропана (и, кроме того, диизобутилена) и последующим протеканием реакций ал килирования, диспропорционирования и полимеризации образо вавшихся фенола, п-изопропенилфенола и п-изопропилфенола. Среди продуктов деструктивного алкилирования было уставов лено присутствие п-грет-бутилфенола, 2,4-ди-г/зег-бутилфенола и [c.86]

Реакция деалкилирования получает заметное развитие при 130 °С и выше. При этом первоначально образуются главным образом изобутилен и о-грег-бутилфенол, а при степени превращения 2,6-ди-грег-бутилфенола более 60% в результате протекания реакций диспропорционирования в реакционной смеси повышается содержание п-грег-бутилфенола и 2,4-ди-грег-бутилфенола. [c.94]

С учетом этих реакций в патентах предложено осуществлять алкилирование изобутиленом при большом избытке фенола или получать п-грег-бутилфенол в две стадии — путем сочетания процесса алкилирования с процессом диспропорционирования остающихся после выделения -грег-бутилфенола ректификацией алкилата грег-бутилфенолов в смеси с фенолом. В этом случае может быть достигнут близкий к теоретическому выход кристаллического п-грег-бутилфенола [c.193]

Жирные кислоты, соединенные в виде эфиров, не деятельны, но при омылении жиров получаются кислоты, которые под влиянием глин отщепляют воду и образуют кетоны. Кетоны в присутствии глины распадаются но двум направлениям. С одной стороны, идет реакция, аналогичная образованию мезитилена и ацетона. С другой стороны, превращение заключается в том, что от ацетона отщепляется уксусная кислота, и образуется изобутилен. Последний в дальнейшем частично полимеризуется, а частично дает бутан вследствие реакций диспропорционирования. [c.354]

В отличие от пропилена и н-бутиленов изобутилен может подвергаться диспропорционированию при 25 °С менее чем на 3 /о. С повышением температуры равновесная степень конверсии изо- [c.123]

В этом трехстадийном способе димеризацию этилена лучше всего осуществлять на каталитических системах типа алкилалюминийгалогенид-Ь соль никеля (они дают преимущественно бутен-2). Скелетная изомеризация бутена-2 в изобутилен протекает в присутствии фторированной окиси алюминия. Совместное диспропорционирование бутена-2 и изобутилена рассмотрено в разд. П (стр. 150). [c.194]

Реакция каталитического диспропорционирования олефинов, видимо, уже в ближайшие годы займет важное место в нефтехимических процессах, поскольку позволяет легко и эффективно получать различные мономеры (этилен, бутен, изобутилен). Наибольшие технические перспективы, пожалуй, имеет равновесная реакция бутена-2 с этиленом, -которая может быть смещена как в одну, так и в другую сторону [1403, 1404] [c.241]

Кромо гексанов, жидкий продукт содержал 8,2 % пентанов, 4,5% гептанов, 9,6% октанов и около 14% олефиновых углеводородов. Необходимость добавления этилена небольшими порциями очевидна из рассмотрения результатов опыта, который проводился практически в тех же условиях, что описанный вышо (505° и 330 ат), с той лишь разницей, что здесь осуществлялся однократный проход изобутан-этиленовой смсси (молярное отношение 2,5) вместо рециркуляции углеводородного потока и добавки этилена 32 порциями в первом случае [13]. Жидкий продукт (124 % вес. на этилен) содержал только 17,5% гексанов (7% от теоретического), из которых только 30% составлял 2,2-диметилбутан. Октаны, образование которых проходило, по-видимому, через реакцию с 2 молями этилена, были получены с выходом 10% от теоретического. Наибольшую часть жидкого продукта (24%) составляли пентаны, из которых 86% приходилось на долю н-пентана. Но менее 12% жидкого продукта реакции составляли олефины. Для проведения реакции между изобутаном и изобутиленом при 486° потребовалось весьма высокое давление — 562 ат [32]. Жидкий продукт составлял только 35% вес. на изобутилен. Он содержал не только 34% октанов (выход 6%), но также 32,7% октенов. Присутствие последних,- кажется, скорее подтверждает предположение, что образование олефинов включает как стадию реакции диспропорционирование промежуточных радикалов, а ие полимеризацию исходного олефина. При димеризации изобутилена при 370—460° и давлении 38 — 376 ат образуется 1,1,3-триметилциклопентан, но не октен [30]. [c.307]

Таким образом, при алкилировании дифенилолпропана алкил-галогенидами в присутствии хлористого алюминия и при алкилировании изобутиленом в присутствии кислотных конденсирующих катализаторов (серная кислота, ВРз и другие) конкурирующей реакцией является распад дифенилолпропана на фенол и п-изопропенилфенол с последующим их диспропорционированием, полимеризацией и ал-килированием. Приведенные в литературе данные по выходам ал-килзамещенных дифенилолпропана весьма разноречивы. Преобладающей реакцией, по-видимому, является распад дифенилолпропана, и, следовательно, нельзя ожидать достаточно хорошего выхода алкилзамещенных дифенилолпропана. Значительно более обнадеживающими являются результаты алкилирования изобутиленом в присутствии более мягкого катализатора — фенолята алюминия, на котором был достигнут выход 65%. Алкилирование дифенилолпропана диизобутиленом на всех испытанных катализаторах протекает плохо. [c.22]

Активность катионитов в реакциях алкилирования фенолов олефннамн в значительной мере зависит от температуры. Повышение температуры ускоряет реакции, что, по-видимому, связано с ускорением процессов диффузии реагентов к активным центрам катализатора. Отмечают [75], что повышение температуры с 9Е до 130 °С ускоряет реакцию в 4 раза. Наиболее часто рекомендуют применять температуры 120—135°С [26], Более высокие температуры способствуют интенсивному протеканию проиессог деалкилирования, переалкнлирования (диспропорционирования) и деструкции высших олефинов. Однако для ряда процессов деал килирование начинает проявляться и при более низких темпера турах. Так, согласно данным [71, при непрерывном алкилирова НИИ л-крезола изобутиленом на КУ-2 выход целевого продукт (2-трет-бутил-4-метилфенола) начинает снижаться при темпера турах выше 80 °С. [c.223]

СН2ОН и т. д. (рис. 73). Из помещенных на схеме побочных реакций следует отметить еще гидратацию изобутилена с образованием триметилкарбинола, диспропорционирование формальдегида, а также семейство менее изученных реакций формальдегида с бу-тенами, сопутствующими изобутилену в технических фракциях С4. На реакциях этого семейства, а также на взаимодействии формальдегида с другими непредельными углеводородами полезно остановиться несколько более подробно (табл. 56). [c.224]

Закись азота Циклогексен Р е а к 1 Пропилен (I) или изобутилен N21 О2 Дегис Продукты дегидрирования и диспропорционирования 1ии с участием м Окисла Акролеин (И), акриловая кислота (П1) МП2О3 [И] рирование МпО от —120 до - -400° С [8] = олекулярного кислорода чие неполное Окислы марганца — окислы мышьяка, на SiOa в присутствии паров HjO, в атмосфере N2, 1 бар, 455° С, 2,2 сек, I О Н О N3 = 1 1,5 3 6. Выход И—74,7%, III — небольшие количества конверсия I — 10,6% [12] [c.562]

Изобутилен (СНз)гС = СН2 (г. к. —6°) можно получить из изобутанола отщеплением воды. При действии конц. Н2504 изобутилен превращается в димер — диизобутилен или тример — триизобутилен. Твердо установлено, что эти соединения нельзя рассматривать как нормальные члены полимерно-гомологического ряда они являются продуктами диспропорционирования и получаются при участии радикала метила [c.101]

Браун и сотр. [15, 161 при исследовании реакции диборана с а-олефинами пентен-1 [151, изобутилен, 2-метилбутен-1, 2,4,4-триметилпентен-1 161) в отношении 1 4 обрабатывали сырую смесь метанолом. На основании выходов метиловых эфиров диалкилборных кислот (53—70%), метилбората (10—13%) и бортриалкилов (20—26%) авторы принимали, что в реакционной смеси содержатся КаВН, ВНз и ВКз в таких же соотношениях. Однако алкоголиз не может служить критерием диспропорционирования тетраалкилдиборанов, так как образующиеся в процессе реакции алкоксипроизводные под влиянием содержащихся в реакционной смеси соединений с В—Н-связями вступают в обменные реакции [7, 171 (см. стр. 275). [c.266]

Пользуясь правилом 1, можно определить электронное состояние первичной радикальной пары. Изобутилен, имеющий фазу поляризации Е на метильных и метиленовых протонах, образуется в результате реакции диспропорционирования в клетке между бензоилокси- и терт-бутильным радикалами. Константа СТВ для тпрепг-бутильного радикала +22,7 гс [58], -фактор бензоилокси-радикала (2,006) больше -фактора тр щ-бутильного радикала (2,0025) [8]. Откуда имеем(+)= и- (+) (—) (+). М- = (—), т. е. первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии (б ). [c.80]

Акт химической реакции между хлороформом и хлоридом трет-бутилмагния сопровождается переносом электрона с реактива Гриньяра на хлороформ. Состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них указывают, что поляризация генерируется в паре о-радикалов дихлорметил/трт-бутил. Правило 1 показывает, что первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии ( 5). 1,1-Дихлор-2,2-диметилпропан, имеющий усиленное поглощение на метильных и метиновом протонах, образуется нри рекомбинации партнеров первичной радикальной пары. Константа СТВ для протонов тпрещ-бутильного радикала имеет положительный знак [8], а g-фaктop трет-бутильного радикала (2,0025 [8]) меньше -фактора дихлорметильного радикала (2,008 [8]). Откуда имеем (+)=Ц (+) (—) (+)> М =( )- Аналогичный результат можно получить при анализе сигнала усиленного поглощения метинового протона. Константа сверхтонкого взаимодействия дихлорметильного радикала имеет отрицательный знак (—17 гс [8]), но положительная разность -факторов приводит к такому же выводу (+)=Ц-(+) (+) (—), т.е. а = (—) (схема 8). Реакция диснропорционирования в первичной радикальной паре дает два продукта — изобутилен и хлористый метилен. Разность -факторов обусловливает усиленное поглощение метильных и метиленовых протонов изобутилена Г =(—) (+) (—) (+) = (+), т. е. А. Протон, который перешел при диспропорционировании от трет-бутильного радикала [c.95]

Реакция рекомбинации / -пар таре/п-бутильных радикалов сопровождается диспропорционированием, в результате которого образуются поляризованные АЕ изобутилен и изобутан. Отдельные вклады в мультиплетную поляризацию АЕ метильных и метиленовых протонов изобутилена можно оценить, проводя реакцию между дейтерохлороформом и хлоридом трелг-бутилмагния. Замена водорода на дейтерий в дихлорметильном радикале должна уменьшить в суммарной поляризации АЕ вклад от первичной радикальной пары дихлорметил/теретте-бутил. Сравнение спектров поляризованных сигналов метильных и метиленовых протонов изобутилена указывает на очень малое изменение характера муль-типлетности при переходе от дейтерохлороформа к хлороформу. Из этого можно сделать вывод, что основной вклад в мультиплетную поляризацию изобутилена дают / -пары тярепг-бутильных радикалов. [c.98]

За состав продуктов реакции и распределение поляризации в продуктах ответственна первичная радикальная пара трихлор-метил/трет-бутил в синглетном состоянии (схема 9). 1,1,1-Три-хлор-2,2-диметилпронан, изобутилен и хлороформ образуются при рекомбинации и диспропорционировании партнеров первичной радикальной пары. Правило 1 указывает для этих продуктов усиленное поглощение Г — (—) (+) (—) (+) = (+), т. е. А -фактор трихлорметильного радикала —.2,0091 [99] больше -фактора трет-бутильного — 2,0025 [8]. Продукты выхода треш-бутильных радикалов из первичной нары в раствор имеют поляризацию противоположного знака = (—) (—) (—) (+) = (—), т. е. Е. Такими продуктами являются изобутан, хлористый трет-бутил и тетраметилбутан (см. схему 9). Трихлорметильный радикал после выхода из первичной радикальной пары и отрыва атома водорода от растворителя образует неполяризованный хлороформ, а встреча и рекомбинация с аналогичным радикалом приводит к гексахлорэтану. При столкновении трет-бутильных радикалов в растворе образуются / -пары. Изобутан и изобутилен, возникающие нри диспропорционировании в таких парах, обладают мультинлетной поляризацией АЕ. [c.99]

В результате реакции диспропорционирования при электролизе н-пропилмагния получены пропан и пропилен, а бромистый третичный бутилмагний образует изобутан и изобутилен. [c.93]

Отмеченное влияние может быть объяснено, исходя из следующих представлений. При деалкилировании грег-бутилфено-лов (так же, как и при их диспропорционировании) в жидких продуктах реакции находится растворенный изобутилен. Изобутилен вступает в реакцию алкилирования, которая является об [c.63]

Совместное диспропорционирование пропилена и изобутилена исследовали на лабораторной установке при 435 °С, л 2,2 МПа, массовой скорости подачи сырья 50 ч и разных мольных отношениях пропилена к изобутилену. Как показывает сравнение расчетных и экспериментальных данных (табл. 39), зависимости, найденные расчетом, подтверждаются на опыте. Равновесный выход изоамилена достигает максимума при СзНе С4Н8=1 1, а затем снижается. Экспериментальные степени конверсии для пропилена несколько выше расчетных, а для изобутилена несколько ниже. Эти отклонения объясняются неучетом при расчете всех протекающих реакций и некоторым отличием условий эксперимента от условий, принятых при расчете. [c.129]

В табл. 41 приведены рассчитанные составы равновесных смесей при 1 ( 0,1 МПа) и 22 кгс/см ( 2,2 МПа) и разных мольных соотношениях исходных олефинов. Следует отметить, что равновесная концентрация изоамиленов при совместном диспропорционировании изобутилена и бутена-2 значительно выше (при прочих равных условиях), чем при ранее рассмотренном совместном диспропорционировании изобутилена и пропилена. С уменьшением мольного отношения изобутилен бутен-2 заметно повышается равновесная концентрация бутена-1 и, как следствие, возрастает концентрация я-пентенов. Отклонение от идеального газообразного состояния, вызванное повышением давления от атмосферного до 22 кгс/см , незначительно изменяет равновесный состав. [c.132]

Кремне-вольфрамовый катализатор [17] требует относительно высоких температур (300—400 °С), но он доступен, отличается хорошей воспроизводимостью и более стоек к ядам по сравнению с окисными молибденовыми катализаторами. Как показали исследования, высокая температура даже дает значительные технологические преимущества а) позволяет вести процесс в термодинамически наиболее благоприятной области б) обеспечивает весьма высокую производительность катализатора в) облегчает регенерацию катализатора (вследствие небольшой разности температур реакции и регенерации) г) дает возможность не только осуществить диспропорционирование пропилена, но и вовлечь в процесс н-бутилены и изобутилен, что представляет интерес для получения изоамиленов. Перечисленные особенности кремне-вольфрамового катализатора делают его весьма привлекательным для практического применения в процессах диспропорционирования олефинов [66]. [c.136]

При совместном превращении пропилена и изобутилена проявляется существенное различие их реакционной способности [56]. Пропилен подвергается диспропорционированию на многих твердых катализаторах. Изобутилен же в присутствии окисных молибденовых и рениевых катализаторов в условиях диспропорционирования образует жидкие полимеры, зато применение трехокиси вольфрама на силикагеле при температурах выше 400 °С позволяет осуществить пропенолиз изобутилена при минимальной его полимеризации [2, 66, 67, 69]. [c.146]

Интерес к совместному диспропорционированию бутена-2 и изобутилена обусловлен возможностью получения изоамиленов — сырья для синтеза изопрена. По сравнению с описанным выше способ, рассматриваемый в настоящем разделе, имеет как преимущества, так и недостатки. В нем привлекает возможность использования фракции углеводородов С4 — побочного продукта производства этилена пиролизом нефтяного сырья. Эта фракция после извлечения бутадиена-1,3 содержит бутен-2 и изобутилен в необходимом для диспропорционирования соотношении. Определенным преимуществом совместного диспропорционирования бутена-2 и изобутилена является также более выгодное термодинамическое равновесие, чем в случае пропилена и изобутилена. С другой стороны, фракцию С4 требуется предварительно очищать от диеновых и ацетиленовых углеводородов, отрицательно влияющих на катализатор диспропорционирования. Еще один недостаток— возможность изомеризации бутена-2 в бутен-1 и последующего совместного диспропорционирования этих н-бутиленов, приводящего к образованию пентена-2 — нежелательной примеси к изоамиленам. [c.151]

В табл. 52 приведены результаты этих опытов. При их планировании составы исходной смеси олефинов принимали по возможности близкими к составам, ожидаемым в условиях непрерывного технологического процесса. При этом исходили из того, что про-лилен, образующийся при совместном диспропорционировании шзобутилена и бутена-2, необходимо рециркулировать. Аналогично при совместном диспропорционировании изобутилена и пропилена образуется бутен-2, который также необходимо рециркулировать. Кроме того, в условиях реакции протекает изомеризация бутена-2 ш бутен-1, следовательно, бутен-1 обязательно присутствует в рециркулируемом потоке н-бутиленов (даже если бутена-1 не было в исходном сырье). Таким образом, при непрерывном процессе получения изоамиленов в потоке, поступающем на диспропорционирование, содержатся изобутилен, пропилен, бутен-2 и бутен-1. [c.152]

Объединение процессов диспропорционирования и димеризации позволяет получать изоамилены из смеси н-бутиленов с изобутиленом почти без побочных продуктов. Из нескольких возможных ва-)иантов рассмотрим способ 10], схема которого приведена на рис. 47. [c.203]

Смесь н-бутиленов с изобутиленом подвергается диспропорционированию в реакторе 1. Продукты разделяются в сепараторе 2. Отделенный этилен направляется вместе с гек-сенами и высшими олефинами (из сепаратора 4) в реактор 5 на диспропорционирование. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология