Диффузия реагентов при гетерогенном катализе

Диффузия при гетерогенном катализе. Диффузионный массоперенос играет большую роль в гетерогенном катализе, в котором обычно используют твердые пористые катализаторы. Во. многих случаях диффузия реагентов (или продуктов реакции) через поры в гранулах катализатора (внутренняя диффузия) значительно влияет на скорость процесса. Промышленные катализаторы имеют активную поверхность порядка нескольких сотен квадратных метров на 1 г, что обусловлено их тонкопористой структурой, т. е. они фактически являются капиллярно-пористыми материалами. [c.536]

Роль поверхностной диффузии в гетерогенном катализе окончательно не выяснена. Данные, полученные при исследовании диффузии двуокиси углерода, этана, пропана и н-бутана в силикагеле, свидетельствуют о том, что поверхностный поток может составлять значительную долю (до 87 %) общего диффузионного потока. При обезвреживании сточных вод каталитическим методом на катализаторах, приготовленных с использованием угля в качестве носителя, диффузия углеводородов внутри гранулы в основном может определяться диффузией адсорбированных на угле молекул. Определить вклад поверхностного потока в диффузию реагентов в грануле катализатора в условиях химической реакции непросто из-за трудностей, возникающих при интерпретации экспериментальных данных. Пример, где довольно убедительно доказывается роль поверхностной диффузии в переносе реагентов в катализаторе при протекании химической реакции, можно найти у авторов [94]. [c.63]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется структура электронных оболочек молекул н, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения. [c.225]

Если не рассматривать диффузию и считать, что равновесие адсорбция десорбция устанавливается быстро, то скорость каталитической реакции определяется скоростью реакции в адсорбционном слое, где роль реагента играют свободные адсорбционные центры. Простейший механизм гетерогенного катализа описывается схемой [c.227]

Гетерогенный катализ состоит из целого ряда элементарных процессов, среди которых определяющее значение имеет взаимодействие реагентов с катализатором и между собою. Это и составляет то, что мы условно называем здесь каталитическим актом. Такие процессы, как диффузия реагентов к рабочей поверхности катализатора, эвакуация готовых продуктов, блокировка поверхности теми или иными продуктами, рекристаллизация катализатора,. оказывают весьма существенное влияние на ход катализа, на скорость реакции, но не играют решающей роли в определении его характера и потому не включаются в каталитический акт. Сильное влияние на характер катализа могут оказать изменения химического и фазового состава катализатора в результате его работы но они наступают не столь резко и поэтому при известной устойчивости катализатора и при наличии установленного режима тоже не играют решающей роли. Эти процессы поэтому также не включаются в каталитический акт. [c.256]

В течение последних нескольких лет изучались реакции углерода с такими газами, как кислород, двуокись углерода и водяной пар, для того чтобы определить реакционную способность различных видов углерода, а именно спектроскопически чистого электродного угля, естественного графита, кокса и активированного древесного угля, и оценить энергии активации этих реакций. Так как углерод обладает пористой структурой, то наши результаты могут иметь общий интерес для всех тех реакций газов с твердыми частицами, где диффузия в поры оказывает влияние на превращение газообразных реагентов. В предыдущих исследованиях [1] это явление изучалось количественно на многочисленных реакциях гетерогенного катализа. Для случая газификации углерода возникает другая трудность, связанная с изменением внутренней поверхности во время реакции [2]. Это необходимо учитывать при вычислении констант реакции по результатам исследования газификации угля. [c.214]

Во-первых, следует отметить, что в рассматриваемом случае, как и в гетерогенном катализе, перенос исходных реагентов и продуктов реакции из объема. фаз к границе раздела зерно ионита — раствор (или газовая фаза — для парофазных реакций) выступает как стадия сложного процесса, включающего и сам акт химического взаимодействия. Роль этой стадии подчеркивается работами, в которых рассматривается количественная связь между кинетикой химической реакции и скоростью диффузии б [c.26]

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, который и рассматривается ниже. Механизм гетерогенно-каталитического процесса слагается из массообменных и химических стадий. В общем случае при катализе на твердых катализаторах имеют место следующие элементарные стадии I) диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора 2) диффузия в порах зерна катализатора 3) активированная (химическая) адсорбция реагентов на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений 4) перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукты — катализатор 5) десорбция продукта (регенерация активных центров катализатора) 6) диффузия продукта в порах зерна катализатора 7) диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока. [c.145]

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, который и рассматривается ниже. Механизм гетерогенно-каталитического процесса слагается из массообменных и химических стадий. В общем случае при катализе на твердых катализаторах имеют место следующие элементарные стадии I) диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора 2) диффузия в порах зерна ката- [c.106]

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, который и рассматривается ниже. Механизм гетерогенно-каталитического процесса слагается из массообменных и химических стадий. В общем случае при катализе на твердых катализаторах имеют место следующие элементарные стадии 1) диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора 2) диффузия в порах зерна катализатора 3) активированная (химическая) адсорбция реагентов на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений [c.145]

Процессы, происходящие при гетерогенном катализе в присутствии пористых катализаторов, включают перенос газообразной (или жидкой) фазы на поверхность зерен катализатора и диффузию реагентов внутрь пористой структуры. Аналогично происходит перенос тепла. Применение взвешенного слоя позволяет устранить большинство недостатков, присущих контактным аппарата.м с неподвижным слоем (см. работу 14). [c.194]

Процессы, происходящие при гетерогенном катализе в присутствии пористых катализаторов, включают перенос газообразной (или жидкой) фазы на поверхность зерен катализатора и диффузию реагентов внутри пористой структуры. Аналогично происходит перенос теп.па. [c.277]

В гетерогенных системах каталитическая реакция идет на поверхности раздела фаз. Ускорение реакции здесь зависит не только от количества катализатора, но и от величины его поверхности, а также от того, с какой скоростью происходит смена молекул, входящих в соприкосновение с этой поверхностью, т. е. от скорости диффузии реагентов и продуктов реакции. Химический процесс взаимодействия реагентов с катализатором и осуществление реакции здесь усложняются физическими процессами диффузии, адсорбции, десорбции, теплопередачи. Суммарная скорость реакции зависит от всех химических и физических факторов, что затрудняет изучение процессов гетерогенного катализа. [c.78]

Сами понятия о механизме гетерогенно-каталитического процесса в известной мере неоднозначны. С одной стороны, с позиций механизма гетерогенного катализа любая реакция протекает через следующие стадии 1) массопередача реагентов из потока к внешнему слою катализатора 2) диффузия реагентов через поры внутрь зерна катализатора 3) адсорбция реагентов на твердой поверхности катализатора 4) химическая реакция между адсорбированными реагентами 5) десорбция продукта химической реакции с поверхности катализатора 6) диффузия продукта из пор катализатора 7) массопередача продукта с поверхности катализатора в поток. 1- г [c.144]

Кроме перечисленных выше общих параметров, к минеральным носителям предъявляются и специальные требования наличие пор определенного размера, полностью или частично гидроксилированная поверхность, определенный размер и форма частиц, однородность по фракционному составу. Выбор этих параметров определяется функцией синтезируемого поверхностно-модифицированного материала. Так, в гетерогенном катализе целесообразно применять средне- и широкопористые носители (диаметр пор не менее десятков нанометров), чтобы обеспечить высокую скорость диффузии и доступность всей поверхности катализатора для молекул реагентов. В газовой хроматографии используют частицы средней пористости (диаметр пор 2-50 нм), тогда как в жидкостной — от 6 до сотен нанометров в зависимости от решаемой задачи. Для сорбционного поглощения примесей из газов (углеводородов, воды и др.) применяются тонкопористые сорбенты (диаметр пор — единицы нанометров). [c.26]

В отличие от многих других гетерогенных процессов, происходящих в системах Ж — Г, Г — Т (катализ, абсорбция, десорбция, обжиг и др.), получение минеральных солей, в частности фосфорных удобрений, разложением природных минералов кислотами является сложным многостадийным процессом, протекающим в целом экстенсивно. Это объясняется малыми скоростями отдельных этапов этого гетерогенного процесса диффузия кислот в поры частиц минерала, иногда через корку кристаллических новообразований (подвод реагентов в зону реакции), а также кристаллизация новых твердых фаз — солей из жидкой фазы (отвод продукта из зоны реакции). [c.18]

Диффузии в гетерогенном катализе посвящено много работ, в частности монографии [123, 129]. В условиях катализа реагенты сначала переносятся к поверхности катализатора (внещ-няя диффузия вследствие градиента концентраций между газом и поверхностью катализатора). Затем эти вещества проникают в глубь зерен катализатора, т.е. в его поры, что происходит также вследствии разности концентраций между внешней по-верхн9стью и центрами зерен (внутренняя диффузия). В зависимости от соотношения скоростей диффузии и реакции различают три области протекания каталитического процесса. [c.118]

Модель внутренней задачи, как было показано в начале главы, характерна для систем с равномерным распределением реагента или катализатора в объеме, в котором происходит диффузия. В гетерогенном катализе чаще всего эта модель описывает диффузию реагентов в глубь пористого катализатора (и соответственно диффузию продуктов в обратном направленин). [c.293]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. Однако бесспорно, что в этом случае существ12нную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий, но здесь их больше и они иные за счет диффузии частицы исходных реагентов подводятся к катализатору и его поверхность поглощает их (активированная адсорбция). Этот процесс сопровождается сближением молекул и повышением — под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора — их химической активности изменяется структура электронных оболочек молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализа- [c.135]

Совсем другой эффект воздействия гидродинамических факторов был открыт в условиях функционирования гетерогенно-катали-тичеоких систем в различных типах проточных реакторов, созданных в результате новейших успехов в учении о химическом процессе, Достоинства гетерогенного катализа хорошо известны. Они заключаются не только в резком повышении окорости процесса в заданном направлении за счет активации молекул реагента при их контакте с твердым катализатором, но также еще в удобстве отделения катализаторов от продуктов реакции. Однако вместе с решением многих важных задач, связанных с ускорением и управлением химическим процессом, применение гетерогенного катализа вызвало и трудности. Оказалось, что скорость реального химического процесса, протекающего посредством катал изаторов, определяется законами не только химической, но и физической — диффузионной—кинетики, так как диффузия реагентов часто является [c.143]

Применительно к гетерогенному катализу задача по диффузионной кинетике впервые была поставлена и решена в 1939 г. Я.Б.Зельдовичем [121] и независимо от него Тиле [122]. Ими показано, что скорость суммарной гетерогенной реакции есть функция скоро> тей двух процессов - химической реакции и диффузии - и лимитируется ее наиболее медленной стадией. Если скорость химической реакции несопоставимо велика, то процесс реагирования определяется более медленной его физической стадией - диффузией реагентов (диффузионная область) и напротив, если она мала, то скорость суммарного процесса всецело определяется истинной кинетикой химической реакции на поверхности и не зависит от условий диффузии (чисто кинетическая область). Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Между ними существует промежуточная область, в которой скорости химических реакций и процессов диффузии сравнимы. З.Ф.Чуханов подразделяет ее еще на три промежуточные области первая переходная, кинетическая и вторая переходная области. По мнению исследователей [16, 8Э], деление гетерогенных процессов на пять областей удобнее деления на три области, так как оно позволяет более четко определить практические условия интенсификации гетерогенных реакций и однозначно установить условия соответствующих экспериментальных исследований. [c.12]

Определение границы условий, при которых играет роль внешняя диффузия и теплопередача, О. Левеншпиль П1)едлагает провести следуюпцт образом [18]. На основании опытных данных измеряется степень превращения Хд реагента А в реакторе идеального вытеснения при различных линейных скоростях потока и неизменных объемной скорости и начальном составе исходных реагентов (газа). Линейную скорость газового потока при прочих равных условиях можно изменить, проводя серию опытов в реакторе с разной высотой слоя катализатора и соответственным изменением объемного потока реакционной массы, чтобы сохранить постоянным отношение V/F a . JPA.a)y где V - объем 1)еактора. Тогда при внешнедиффузионной области гетерогенного катализа определяющей является диффузия через пограничный диффузионный слой у внешней поверхности катализатора (уравнение 11.10), толщина которого, а следовательно, и диффузионное сопротивление зависят от линейной скорости газа. Если диффузионное сопротивление существенно, то степень превращения (Хд) меняется с изменением скорости газового потока. Величина Хд остается постоянной, когда скорость реакции не зависит от диффузионного сопротивления. Пределы условий, при которых становится заметным влияние переноса вещества и теплоты, соответствуют точке, при которой Хд начинает уменьшаться. [c.679]

Закон установло опытным путем Г. И. Гессом в 1836. ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, вызывается катализаторами, образующими самостоят. фазу, отделенную от реагентов границей раздела. Наиб, распространен Г. к., при к-ром ТВ. кат. ускоряет р-цию в газовой фазе или в р-ре. При Г. к. процесс всегда состоит из неск. стадий диффузии реагентов к пов-сти катализатора, их адсорбции, хим. р-ции на пов-сти, десорбции продуктов. Практически различают диффуз. и кинетич. области протекания Г. к. Поскольку катализаторами часто бывают пористые тела, а р-ции происходят при высоких давл. и т-рах с большими скоростями, суммарная скорость процесса может определяться диффузией в-ва в порах катализатора или теплопередачей (о роли диффузии и теплопередачи в Г. к. см. Макрокинетика). Чтобы уменьшить влияние диффузии и теплопередачи и увеличить эффективность катализатора, его раздробляют, наносят на непористый носитель или проводят процесс в псевдоожиж. слое, где пьи.евидный катализатор поддерживается потоком реагентов во взвеш. состоянии. [c.129]

В промышленной практике известен ряд процессов гетерогенного катализа в жидкой фазе с участием газообразного реагента. При гидрировании жиров, непредельных и ароматических углеводородов, восстановлении нитро- и нитрильных групп циклоалифатических, алифатических и жирноароматических соединений процесс проводится в жидкой фазе, контактируемой с водородом. Известны случаи окисления жирных и жирноароматических углеводородов кислородом воздуха в условиях жидкофазного гетерогенного катализа. Все эти процессы относятся к такНм, скорость которых определяется не только диффузией реагирующих веществ к поверхности частицы катализатора, но также скоростью массообмена между газовой и жидкой фазами и дуффузией частиц растворенного газа в жидкой фазе. Поскольку диффузия частиц жидкой фазы к поверхности зерен катализатора гораздо менее затруднена, скорость процесса может быть лимитирована скоростью транспорта частиц из газовой фазы к поверхности катализатора через поверхность раздела газовой и жидкой фаз. [c.430]

В большинстве случаев это усл01вие можно сформулировать в виде требования скорость установления квазистационарных концентраций реагентов во всех точках пространства, где происходят процессы диффузии, адсорбции, реакции и т. д., должна быть намного больше скорости суммарного процесса, что соответствует условию применимости стационарного приближения (см. 1.4.3). Но в некоторых случаях, как будет видно из дальнейшего рассмотрения, выполнение этого требования оказывается недостаточным для описания макрокинетики топохимического процесса с использованием, например, моделей гетерогенного катализа. [c.87]

Представим себе, что реакция газа с твердым телом протекает в системе, аналогичной гетерогенной катализу, т. е. в проточно по газу реакторе, в котором твердый реагент находится в вид слоя пористых зерен. Мы имеем тогда внешнюю (диффузия из ядра газового потока к внешней поверхности зерна) и внутренюк (диффузия в порах твердого реагента) задачи. [c.301]

Рассмотренные задачи аналогичны задачам гетерогенного катализа. Кроме них в реакциях газа с твердым телом появляется новая диффузионная стадия, начинающая играть заметную роль после образования сплошного слоя твврдого продукта. Эта стадия— диффузия газообразного реагента (или газообразного продукта реакции) через слой твердого продукта. Если она является медленной стадией, реакция протекает в диффузионной области. [c.303]

В случае пористого реагента диффузия определяется в основном фордюй пор, их размером, а также положением ])еакционных зон в порах. Движение жидкости или газа в порах зерна обстоятельно исследуется в гетерогенном катализе ввиду особой важности этого процесса. При превращениях в тво])-дых веществах существование пор значительно услонхняет картину процесса. Действительно, реакция всегда происходит в порах, поскольку именно процессы в порах контролируют перенос вещества. С другой стороны, они сами непрерывно изменяются в результате продвижения пове])хности раздела в ходе реакции. [c.125]

Сложная гетерогенно-каталитич. р-ция протекает через последовательность стадий, традиционно считавшихся элементарными подвод реагентов из объемной фазы к пов-сти катализатора (диффузия), адсорбция, хим. превращение на пов-сти (собственно катализ), десорбция продуктов, нх отвод от пов-сти катализатора (диффузия). Исходными в-вами, реагирующими в элементарных р-циях, по определению, являются промежут. в-ва, к-рые образуются в предшествующих стадиях и не м. б. выделены вместе с реагирующими в-вами или продуктами р-ции. Предполагалось, что в Г. к. такими в-вами являются поверхностные соед. катализатора с реагентами, а стадии, в к-рых эти соед. образуются нли распадаются,-элементарные. Развитие эксперим. методов исследования позволило установить, что в нек-рых из стадий, предполагавшихся ранее элементарными, можно выделить свои элементарные процессы, в к-рых промежут. в-ва не образуются, а изменение состояния частицы (атома, молекулы) связано с преодолением одного потенциального барьера. Рассмотрим влияние каждой из стадий на кинетич. закономерности Г. к. [c.538]