Переходный момент полимере

Если скорости деформации и сокращения малы и в каждый момент времени структура полимера является равновесной, то, как уже говорилось, гистерезис мал либо вообще отсутствует. Если же скорость деформации велика и в каждый момент времени макромолекулы не успевают перестраиваться, то деформация их очень мала и имеет в основном гуковскую природу, т. е. меняются расстояния между элементами структуры и отсутствует их перегруппировка. В этом случае деформации при растяжении и сокращении также близки по значениям, но очень малы. Петля гистерезиса в этом случае тоже либо мала, либо не появляется. Отсюда можно сделать вывод, что площадь петли гистерезиса максимальна при какой-то промежуточной скорости деформирования, когда время действия силы сравнимо с временем релаксации системы. Аналогично зависит площадь петли гистерезиса от температуры при данной скорости деформации. При низких температурах (ниже температуры стеклования) гистерезисные потери малы вследствие развития в основном гуковских деформаций. При высоких температурах потери малы вследствие высокой кинетической подвижности элементов структуры, обеспечивающей равновесный характер деформации (область развитого высокоэластического состояния на термомеханической кривой, см. гл. П1). В промежутке, т. е. в области, переходной от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, гистерезисные потери растут и достигают максимума при той тем- [c.101]

Однако диамагнитные и парамагнитные полимеры — это слабо магнитные вещества. Для практического использования эластичные магнитные материалы должны обладать сильным магнетизмом, сопоставимым с ферромагнетизмом элементов переходной группы таблицы Менделеева. Возникает вопрос — можно ли придать чистым полимерам свойства сильно магнитного вещества. Для чистых полимеров этого сделать не удается, так как тепловое движение легко разрушает ориентирующиеся во внешнем поле магнитные моменты отдельных электронов, атомов и молекул. Дезориентирующее действие теплового движения объясняется тем, что энергия теплового движения даже в сильном магнитном поле напряженностью Я=10 А/м примерно в 15 раз больше ориентирующего воздействия магнитного поля при температуре 10 К. Именно поэтому полимеры имеют малую магнитную восприимчивость. Если бы по какой-либо причине ориентация магнитных моментов не нарушалась в результате теплового движения, то полимеры могли бы иметь намагниченность не меньшую, чем ферромагнитные материалы [4]. [c.10]

Рис. 5.10. Распределение переходных моментов в модели ориентированного полимера [457].

Отношение интенсивностей поляризованных компонент полос амидных групп зависит от ориентации переходного момента невозмущенного колебания vo [1166]. Направление переходного момента определяли следующим образом [1649]. Сначала регистрировали спектр фиброина шелка при высоком разрешении микро скопа. Затем, используя итерационный метод, провели разделение перекрывающихся компонент полосы Амид I. Значения полуширины для компонент, поляризованных перпендикулярно и параллельно оси волокна, оказались различными. Это объясняется кристаллической структурой полимера. Из соотношения интегральных интенсивностей компонент V (я,0) и v (О, л) рассчитали, что переходный момент колебания Амид I отклоняется от направления связи С = 0 приблизительно на 20°.. [c.341]

В предварительно нагруженном полимере в момент завершения сегментальной релаксации любым полимер-гомологом происходит скачок деформации, относительная величина которого пропорциональна массовой доле этого гомолога в полимере. В таком случае в любом полимере переходная область его термомеханической кривой является огибающей для скачков деформации всех присутствующих в полимере гомологов, т.е. переходная область ТМК может рассматриваться как прообраз интегральной кривой его ММР, поскольку является результатом равновесных изменений деформации. [c.336]

Описанный характер изменения продольной вязкости полидисперсного полимера на предстационарной стадии деформирования отвечает близкому по смыслу изменению релаксационных свойств материала. Это показано на рис. 6.9, на котором каждая серия кривых отвечает своей скорости деформации. Зависимости напряжения от времени ст (1) в режиме релаксации, проводившейся в различные моменты времени, соответствующие разным достигнутым деформациям, нормированы по начальному значению напряжения Сто, с которого начиналась релаксация, и представлены на рис. 6.9 в полулогарифмических координатах. Общей особенностью изменения релаксационных свойств в переходном режиме деформации является то, что с увеличением деформации релаксация сначала замедляется (это происходит в той же области деформаций, в которой продольная вязкость возрастает), затем ускоряется и, если предстационарная стадия деформирования завершается достижением режима установившегося [c.420]

При всем разнообразии задач, формулируемых по схеме воздействие — отклик, методика их решения в общих чертах остается одной и той же. Обычно вводят в рассмотрение отклик на стандартное воздействие, например в виде отсутствия воздействия до некоторого времени и постоянного и фиксированного воздействия, действующего с этого момента. Тем самым принимается, что стандартное воздействие описывается известной функцией скачка. Далее показывается, что если известен отклик на стандартное воздействие, то тем самым известен отклик на весьма широкий класс воздействий. На этом пути в качестве рабочего аппарата у физика-теоретика возникает функция Грина, у кибернетика — переходная функция, у механика — функция релаксации. В настоящей главе мы пытаемся на примере релаксационных свойств полимеров показать, что построение этих функций во всех случаях эквивалентно ответу на один и тот же вопрос как, в каком смысле, по какой мере нужно интегрировать [c.104]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Если процесс полимеризации несимметричного мономера типа СН2 = СНН протекает по типу присоединения голова к хвосту , т. е. в цепи регулярно чередуются группы СН2 и группы СНК, то возможны только два способа пространственного расположения звеньев. Управление актом роста цепи состоит, следовательно, в том, чтобы обеспечить присоединение очередного звена либо строго с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене (изотактическая цепь), либо строго с противоположной конфигурацией (синдиотактическая цепь). Фактически дело сводится к управлению строением переходного комплекса в момент роста цепи. Подобное управление может быть осуществлено с помощью специальных катализаторов гетерогенного или гомогенного типа (Циглер, Натта), влияющих на геометрию переходного комплекса, с помощью активных растворителей, принимающих участие в построении этого комплекса, а также с использование.ч любых воздействий, способствующих ориентации мономерных молекул непосредственно перед их вступлением в реакцию полимеризации. Из таких воздействий можно использовать ориентирующее поле кристаллической решетки мономеров при их полимеризации в твердой фазе или поле посторонних веществ и комплексообразующих добавок, создающих требуемые геометрически правильные структуры. Наконец, поскольку свободная энергия присоединения звена с той же конфигурацией асимметрического атома, что и в предыдущем звене, больше ово-бодной энергии присоединения эвена с противоположной конфигурацией, проводя радикальную полимеризацию при температурах, например, от —50 до —70° С, можно в некоторых случаях получить почти чистый синдиотактический полимер. [c.424]

В работе [12] было показано, что полимеризацию циклоолефинов вызывают только катализаторы координационного типа, тогда как катионные, анионные катализаторы и радикальные инициаторы неактивны. Очевидно, что само раскрытие кольца циклоолефина происходит в момент, когда он находится в состоянии координации с атомом переходного металла катализатора. Согласно представлениям Натта и др. [12], цикл разрывается по ординарной С—С-связи, смежной с двойной. Наиболее весомые доводы в пользу этих представлений вытекали из данных по структуре полимеров бициклических олефинов, полученных полимеризацией с раскрытием цикла, в частности полимера норборнена. Труэттом и сотр. [9] было установлено, что в присутствии катализаторов координационного типа норборнен образует полимеры со звеньями структуры / [c.140]

Чтобы охватить весь диапазон изменения релаксирующего модуля. Тобольский [88—89] предложил описывать вязкоупругое поведение линейных полимеров двумя функциями, соответствующими двум различным механизмам. Один из них связан с крутильными колебаниями и внутренним вращением в полимерных цепях, другой — с движением сетки зацеплений. В переходной области макромолекула моделируется цепочкой крутильных осцилляторов, время от времени преодолевающих внутримолекулярные барьеры. В этом случае звенья цепи не являются субмолекулами Рауза, так как включают несколько связей главной цепи. Модуль в начальный момент равен Е , а спектр [c.134]

В дальнейшем, чтобы сгладить это противоречие, Мюллер обращается к термодинамике неравновесных процессов. Утверждается, что течет в каждый данный момент не твердый материал, а материал в переходной зоне между ориентированной и неориентированной частями образца. В этой зоне температура полимера превышает и именно через нее осуществляется равновесие. [c.323]

Переходная фаза заполнения формы начинается с того момента, когда круговой фронт полимера достигает боковых стенок полости формы (см. рис. П1.2). При этом изменяется распределение скоростей у фронта расплава. Как видно из рис. П1.6, скорость у стенок формы существенно больше, чем в центре формы. [c.103]

Можно выделить три задачи при ИК-спектроскопическом исследовании дихроизма в полимерах. Во-первых, измерения дихроизма необходимы для отнесения полос спектра к типам симметрии в сим1метричных молекулах или группах молекул переходные моменты направлены параллельно или перпендикулярно эле.ментам симметрии молекулы . Во-вторых, дихроичное отношение дает информацию о геометрической или химической структуре молекулы и позволяет тем самым определить угол между химической группой или, точнее, переходным моментом ее колебания и другими группами или осью молекулярной цепи. В-третьих, зная положение ди-польного момента относительно элементов цепи или кристаллографических осей, можно определить ориентацию молекул и кристаллитов в растянутых волокнах и пленках. [c.118]

Отделение органической химии Заведующий Н. В. Henbest Направление научных исследований влияние растворителя на реакции алициклических и гетероциклических соединений окисление и восстановление органических соединений реакции присоединения химия органических соединений серы соединения переходных металлов в органических реакциях синтез и механизм реакций гетероциклических соединений синтез и биосинтез алкалоидов, терпенов строение и биосинтез грибковых метаболитов молекулярная асимметрия олефинов кинетика анионной полимеризации электрохимия определение дипольных моментов полярных полимеров в растворах строение полисульфонов газожидкостная хроматография применение фотометрического титрования в органическом анализе рентгеноструктурный анализ порощков и отдельных кристаллов ИК-спектры неорганических соединений. [c.268]

Такой подход создает основу для перехода от зонных моделей к химии поверхности. Ясно, что увеличение поверхностной энергии полимеров в качестве необходимой предпосылки для роста их адгезионной способности сводится к проблеме повышения уровней Шокли. Возможным направлением решения этой задачи является регибридизация орбиталей в макромолекулах, расположенных в переходных и граничных слоях высокомолекулярных соединений. С этой целью в состав таких слоев предложено вводить либо непосредственно свободные единицы валентности [160, 650], либо функциональные группы или атомы с неподеленными электронными парами (Н-, 8-, Р-, О-содержащие и т.п.), и/или я-электронами [160, 355, 650]. В свете изложенных представлений о поверхностных состояниях и их связи с поверхностной энергией и соответственно с адгезионной способностью полимеров неспаренные электроны можно рассматривать как источник полирадикальности, а неподеленные-дополнительных межфазных фантомных связей, согласно последним квантовохимическим расчетам [651], характеризуюшихся длиной 1,6 нм и дипольным моментом 1,62 О. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология