Энергия гии по степеням свободы движения

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Более точно описать путь химической реакции можно с помощью метода потенциальных поверхностей. Активированный комплекс (А — В - - С), состоящий из п атомов, имеет Зп степеней свободы движения. Для нелинейной молекулы 6 степеней свободы приходится на поступательное и вращательное движение системы в целом, а З/г — 6 степеней свободы характеризует колебательное движение в системе. Потенциальная энергия активированного комплекса является функцией Зп—6 координат х, х , хз,. .., Х > -б, определя-юи их расположение ядер в пространстве [c.288]

Рассмотрим процесс нагревания кристалла простого вещества, например металла, кристаллическая решетка которого состоит из атомов только одного вида. Колебательные движения атомов можно разложить по трем взаимно перпендикулярным направлениям и считать, что в структуре кристалла атом имеет только три степени свободы движения и подводимая при нагревании энергия равномерно распределяется по этим трем степеням свободы (не следует путать со степенями свободы в правиле фаз Гиббса). [c.167]

Квантовые числа п, I, т недостаточны для полной характеристики энергии и состояния электрона в атоме. Изучение атомных спектров, снятых в магнитном поле, показало, что кроме трех степеней свободы движения (г, О и ф) электрон должен иметь еще и четвертую — вращение вокруг собственной оси. Проекция углового момента количества движения электрона на ось г может иметь два значения и —которь(е называются спиновыми квантовыми числами и обозначаются буквой m . [c.13]

Расчет теплоемкости многоатомных газов производится с учетом степеней свободы движения молекул. Полная кинетическая энергия поступательного движения молекулы 1/2 ти может быть определена как сумма трех составляющих по любым трем взаимно перпендикулярным направлениям [c.41]

Общая кинетическая энергия и теплоемкость газа, молекулы которого имеют / степеней свободы движения, выразится [c.41]

Вещество, содержащее парамагнитные ядра, можно рассматривать как термодинамическую систему, в пределах которой можно выделить подсистемы ядерных спинов, ядерных электрических квадруполей, спинов неспаренных электронов и т. п. Они могут обмениваться энергией как между собой, так и с тепловым резервуаром — решеткой , т. е. веществом в целом, состоящим из атомов и молекул, имеющих колебательные, вращательные, поступательные степени свободы движения. Внутри спиновой системы можно выделить зеемановскую и дипольную подсистемы. Первая отражает взаимодействие ядерных спинов с внешним приложенным полем, а вторая — диполь-дипольные взаимодействия, т. е. взаимодействие каждого спина с локальным полем, создаваемым окружающими его соседними магнитными диполями. [c.251]

Эти данные соответствуют классическому закону равномерного распределения энергии (Клаузиус, 1857 г.) каждая степень свободы движения добавляет в среднюю кинетическую энергию частицы и /2RT в термическую энергию Na частиц. При этом речь идет о системе, [c.123]

Дальнейшее развитие теории абсолютных скоростей реакции проводится следующим образом. Активированный комплекс может быть описан статистическими методами как обычная молекула с той разницей, что он имеет кроме трех степеней свободы поступательного движения, четыре степени свободы движения вдоль так называемого направления течения реакции. Направление течения реакции, или координата реакции, представляет собой направление в сторону меньшей потенциальной энергии конечных продуктов реакции. Теория показывает, что скорость реакции выражается произведением двух величин вероятности образования активированного комплекса и эффективной скорости перехода активированного комплекса через энергетический барьер. Можно показать, что эффективная скорость перехода через энергетический барьер, которая определяется низкочастотными колебаниями активированного комплекса в направлении координаты реакции, равна кТ к. Это универсальная частота, величина которой определяется только, температурой и не зависит от природы реагирующих веществ и характера реакции к — константа Больцмана, а А — постоянная Планка). [c.133]

Переходим к рассмотрению взаимодействующих частиц. Как и в работах [99, 100], учтем взаимодействие только ближайших соседей. Например, в ситуации, изображенной на рис. 17, молекулы 2 и 3 взаимодействуют, а молекулы 1 и 4 нет. Предположим также, что энергия внутренних степеней свободы движения адсорбированной частицы и активированного комплекса не зависит от взаимодействия. Тогда в выражениях (У,7)—(У,10) величины и определяются следующими формулами [c.133]

В кристаллическом состоянии вешества более доступы для такого исследования. В кристаллах частицы вешества располагаются закономерно они не находятся в беспорядочном движении, а колеблются около определенных центров наподобие маятника. При повышении температуры амплитуда колебаний увеличивается, достигая при определенной температуре таких размеров, при которых кристаллическая решетка разрушается и начинается плавление вещества. Колебательное движение частиц в кристаллах можно разложить по трем взаимно перпендикулярным осям. Следовательно, в кристаллах простых веществ атомы обладают тремя степенями свободы движения (кинетическая энергия). Кроме того, они обладают также тремя степенями свободы энергии положения (потенциальная энергия). Следовательно, атомы твердого вещества имеют шесть степеней свободы. Итак, Д.ПЯ твердых веществ [c.100]

Согласно закону Максвелла, каждая степень свободы движения молекулы (независимо от характера движения и химической природы вещества) в среднем обладает вполне определенной энергией е, которая пропорциональна абсолютной температуре тела, причем коэффициентом пропорциональности служит половина постоянной Больцмана, которая представляет собой частное от деления универсальной газовой постоянной на число Авогадро [c.56]

Коэффициент д в дополнительном члене означает число учитываемых степеней вращения он разделен на два потому, что в принятом нами обозначении функция Эйнштейна написана для двух степеней свободы (она была написана для одного колебания, где наряду с одной степенью свободы движения учитывается энергетически равноправно потенциальная энергия). Понятно, что в области одноатомности 7 = 0. Если же влиянием вращения молекул пренебречь нельзя, то для гантельных молекул <7 = 2, для несимметричных молекул <7 = 3 и, наконец, для молекул с группой, свободно вращающейся около оси симметрии, 7 = 4. [c.172]

Следует отметить, что при обычных и более высоких темпера турах наблюдается соблюдение еще одного важного закона, а именно закона равнораспределения энергии по степеням свободы движения. Каждой поступательной и вращательной степени свободы отвечает энергия, равная 1 кал/моль, умноженной на абсолютную температуру, а каждой колебательной степени свободы — 2 кал моль, умноженные на абсолютную температуру. [c.103]

Рои растут за счет окружающих несвязанных молекул и, разрушаясь, образуют последние. Молекулы воды можно разделить на пять классов, различающихся по энергии и внутренним степеням свободы движения, в зависимости от числа водородных связей, в которых участвует данная молекула. Если последняя находится внутри роя, то все четыре таких связи у нее не разорваны. На поверхности роев находятся молекулы, образующие три, две или одну водородную связь, тогда как молекулы в пространстве [c.135]

При наличии в макромолекуле многих степеней свободы движение через барьеры происходит в многомерном пространстве вдоль координаты реакции за счет коллективного движения, в котором участвуют несколько элементов цепи. Одна из простейших моделей цепи, в которых возможны как поворотно-изомерные переходы, так и крутильные смещения от минимумов потенциальной энергии - модель цепочки плоских ротаторов, рассмотренная в работе [46]. Потенциальная энергия взаимодействия зависит от углов б/ поворота ротаторов относительно друг [c.126]

Расчет теплоемкости многоатомных газов производится с учетом степеней свободы движения молекул. Полная кинетическая энергия поступательного движения молекулы может [c.41]

Предположим, что поверхности и возбужденного состояний молекулы пересекаются одна с другой, так что ядерные остовы имеют некоторые общие конфигурации. При этом возможен неадиабатический переход возбужденного состояния в основное. Поскольку многоатомные молекулы имеют много степеней свободы движения ядер и поскольку полная поверхность потенциальной энергии может быть очень сложной, легко представить себе, что такие пересечения не являются для молекул редкостью. Иллюстрация гипотетического положения дана на рис. 158, где использованы две степени свободы движения ядер, для того чтобы продемонстрировать возрастающую сложность по сравнению с двухатомной молекулой. [c.527]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Напомним также, что величина, равная кТ, является энергией, приходящейся на одну степень свободы движения молекул и совершенно не зависит от конкретной природы частиц. Кинетическая энергия теплового движения не зависит также от расстояния между частицами, т. е. от их концентрации в системе. В качестве примера можно указать на систему, состоящую из двух сосудов с различной концентрацией молекул газа. Независимо от л1ергоначя.тгтойлум1те]татуры сосудов, в системе самопроизвольно устанавливается тепловое равновесие и температура газов в обоих сосудах становится одинаковой. Последнее означает, что кинетическая энергия теплового движения распределяется таким образом, чтобы на одну степень свободы какой-либо молекулы в любом из сосудов приходилась в среднем одна и та же энергия, равная кТ. Поэтому суммарная кинетическая энергия теплового движения в какой-либо системе пропорциональна общему числу степеней свободы и абсолютной температуре Т [c.14]

Таким образом, дифференциальная теплота адсорбции определяет суммарную энергию, необходимую для з даления адсорбированной молекулы из ее среднего вибрационного состояния, для отрыва от адсорбированных соседних молекул на неопределенное шсстояиие от поверхности и для увеличения числа степеней свободы движения молекул при переходе из адсорбированного состояния в объемную газовую фазу. Отсюда следует, что величина адсорбционного потенциала практически эквивалентна дифференциальной мольной теплоте адсорбции. [c.43]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано ыя рааделеиия движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [36]. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было распространено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхностям потенциальной энергии (см. 9). При дальнейшем развитии теории оказалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных степеней свободы движения ядер. Так, например, предположение об адиабатическом, т. е. достаточно медленном, изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими является удовлетворительным нулевым приближением для описания обмена энергии при неупругих столкновениях [419, 1305, 1593] и химических реакциях [1608, 1621]. [c.97]

Зная энергию сублимации и энтропию конденсата и выбрав по возможности такую температуру, когда одни степени свободы движения молекул пара полностью возбуждены, а другие, напротив, возбуждены столь мало, что заметно не проявляются (и когда вследствие этого отпадает пО правочный член эйнштейновских функций от характеристических температур пара, определение которых требует специального исследования), по формуле (6.19) можно вычислить химическую постоянную вещества по одной точке температурной кривой давления насыщенного пара. Однако игнорирование квантовых членов (5эйяшт) может оказаться источником ошибок, и поэтому эмпирическое определение химической постоянной ради осторожности следует основывать не на одной, а на нескольких точках граничной кривой, расположенных, конечно, в том температурном интервале, для которого законно принимаемое значение С р. [c.196]

Поступательное движение молекулы в пространстве может быть разложено по трем координатным осям, или, как говорят, молекулы имеют три степени свободы движения. Если бы молекулы могли двигаться только в одном направлении, например по ребру какого-либо кристалла, т. е. вдоль одной координатной осн. поступательная кинетическая энергия грамм-молекулы равнялась бы ЧгЯТ. Если бы газ был адсорбирован на плоской поверхности так, что молекулы могли бы бегать по ней, т. е. двигаться по плоскости вдоль двух осей, энергия их движения была бы т. е. ЯТ если молекулы двигаются поступательно в пространстве, их общая кинетическая энергия в расчете на 1 моль равна /гЯТ (на каждый вид движения молекулы энергия равняется ЧгЯТ). [c.216]

Распределение молекул по этим уровням определяется фактором Больцмана, ехр —E lkT), где — энергия перехода молекулы с самого нижнего уровня (все четыре водородные связи не разорваны) на уровень а также внутренними степенями свободы движения каждого класса молекул. Согласно этим представлениям, мольные доли молекул, образующих 4, 3 и 2 водородные связи, выражаются как функции среднего числа молекул в рое и определяются путем расчета и усреднения по моделям приблизительно сферических компактных роев с тридимитовой или подобной ей структурой, с числом молекул от 12 до 150. [c.136]

Если бы молекулы газа двигались по плоской поверхности, т. е. их движение могло быть описано изменением координат по двум осям, то молекула обладала бы двумя степенями свободы и кинетическая энергия 1 г-моля газа составляла бы /2 НТ=КТ. При движении в пространстве между тремя координатными осями молекулы обладают уже тремя степенями свободы и кинетическая энергия 1 моля газа равна 12ЯТ. Таким образом, на каждую степень свободы движения молекулы приходится /2 кТ, а в пересчете на 1 моль газа гЯТ. Эта величина, как условно принято считать, не зависит от вида движения молекулы. Если молекула имеет более трех степеней свободы движения, т. е. кроме поступательного движения совершает, например, вращательное движение в одном направлении, то на это вращательное движение приходится энергия, равная У2ЯТ на 1 моль газа. [c.15]

В атомном ядре, определяющего число электронов в нейтральном атоме (Ван дер Брук, 1913—1914 гг.). После этого возникла задача установления возможных с точки зрения квантовой механики энергетических состояний электронов в тех или иных атомах, иначе говоря некоторых дозволенных квантовой теорией орбит в кулоновом поле ядер, т. е, в ку-лоновой потенциальной яме, засасывающей электроны. Кроме того, необходимо было найти такое распределение электронов данного невозбужденного атома но 1гаинизшим состояниям энергии, чтобы оно удовлетворяло принципу Паули, согласно которому в каждом состоянии, характеризующемся четырьмя квантовыми числами, может быть только но одному электрону. Три из них — главное (/г), орбитальное (I) и магнитное (т) — характеризуют внешние степени свободы движения электрона четвертое (s) связано со значением внутреннего, собственного момента количества движения электрона, т. о. его спина. Иначе говоря, в каждом состоянии с данной энергией движения может находиться не болое двух электронов с нротивоноложно направленными спиновыми осями. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология