Природная ацетилирование

Природный, ацетилированный 4-0-метилглюкуроноксилан может быть выделен экстракцией-холоцеллюлозы диметилсульфоксидом [106] или обработкой водой сухой холоцеллюлозы, размолотой на вибромельнице [85]. Содержание ацетильных групп в полисахариде не постоянно, были выделены отдельные фракции, содержащие от 8 до 19% ацетильных групп [85, 98]. При исследовании методом метилирования строения молекул ацетилированного полисахарида [85, 106] в его гидролизатах после исчерпывающего ме- [c.212]

Сушествование и роль ММВ с участием протона в нефтяных системах доказаны экспериментально [23,29,69,75,141,143,154...157]. Так, в асфальтенах природных битумов и нефтей значительная часть кислорода входит в состав ОН-групп, почти полностью участвующих в образовании комплексов с Н-связью и не исчезающих даже при очень больших разбавлениях четыреххлористым углеродом [70,75,141,157]. Интенсивность Н-связей возрастает с увеличением содержания кислорода во фракциях асфальтенов или с ростом их полярности [141]. Аналогично ведут себя и КН-группы. Многие гетероорганические соединения битума, в частности, содержащие кетонные, хинонные, карбоксильные и циклические амидные группы, ведут себя как Н-акцепторные основания и активно участвуют в образовании Н-связи [141,157]. Асфальтены и их групповые компоненты при взаимодействии с фенолом и двухатомными спиртами проявляют свойства Н-акцепторных оснований и образуют Н-связи с энтальпией 23-24 кДж-моль- [141,154] не исключается образование и более слабых Н-связей. Концентрация Н-акцепторных оснований в асфальтах не менее 2 ммоль-г а окисление воздухом при повышенных температурах вызывает увеличение их Н-акцепторной основности [154]. Метилирование, ацетилирование и другие реакции связывания активного водорода значительно увеличивают Н-акцепторную основность асфальта, что указывает на то, что в асфальте Н-кислоты и Н-основания находятся в Н-связанном состоянии [141,143,154]. Не исключается возможность образования внутримолекулярных Н-связей [141,143,155]. [c.66]

Ha основании результатов исследования гемицеллюлоз, выделенных водной экстракцией холоцеллюлозы древесины осины, был сделан вывод, что природный 4-О-метилглюкуроноксилан частично ацетилирован [124]. [c.220]

Если лигнин и другие компоненты древесины находятся в древесине в свободном состоянии, их можно разделить, используя разницу в растворимости между метилированной целлюлозой (растворимой в ледяной воде) и метилированным лигнином (нерастворимым в воде). Более того, поскольку размолотая буковая древесина давала ацетилированную буковую древесину (около 40% содержания ацетила), растворимую также и в органических растворителях, должно оказаться возможным выделение ацетилированного природного лигнина — если он находится в древесине в свободном состоянии. [c.88]

Метилирование природного лигнина из багассы метанолом — хлористым водородом вызвало введение двух новых метоксильных групп, вновь отщеплявшихся 72%-ной серной кислотой. После полного метилирования диметилсульфатом, образовывался продукт с 29,1% метоксилов. Спектр инфракрасного поглощения этого продукта все еще давал полосу при 2,84 д,, характерную для связанных ОН групп. Полосы исчезали после ацетилирования, поэтому данная гидроксильная группа могла быть третичной группой. [c.101]

Поскольку основными источниками целлюлозных материалов для ацетилирования является хлопчатник н древесина, коснемся кратко общих сведений о данных природных источниках. [c.5]

При разделении в указанных выше условиях (колонка длиной 4000 мм) ацетилированных образцов оксиэтилированных природных жирных спиртов С12—С14 и С12—С18 (со средним числом присоединенных 3,1 и 2,01 оксиэтильных групп соответственно) на хрома.то-граммах наблюдаются группы симметричных пиков индивидуальных оксиэтилированных компонентов гомологических рядов жирных спиртов, что в принципе позволяет провести количественную оценку их молекулярно-массового распределения. [c.212]

Мембранные катализаторы из палладиевых сплавов обладают высокой механической прочностью и коррозионно устойчивы, ЧТО устраняет потери драгоценных металлов, неизбежные при использовании гораздо менее прочных скелетных и нанесенных катализаторов, а также загрязнение частицами катализатора или носителя продуктов реакции. Эти преимущества мембранных катализаторов особенно важны при получении фармацевтических препаратов и других особо чистых веществ. В реакторе с мембранным катализатором можно проводить несколько технологических стадий. Например, четыре стадии получения витамина К4—гидрирование 2-метилнафтохинона-1,4, отфильтровывание катализатора от продуктов гидрирования, очистка продуктов и их ацетилирование — заменяются одной операцией. Кроме того, процесс гидрирования из периодического становится непрерывным. По всем этим причинам проницаемые для водорода мембранные катализаторы и проводимые на них энергосберегающие высокоизбирательные процессы внесут важный вклад в решение проблемы рационального и комплексного использования нефти, природного газа и другого невосполнимого природного сырья, а также в сохранение экологического равновесия на нашей планете. [c.98]

Экструзия раствора ацетата целлюлозы на плунжерном прессе имеет ряд преимуществ перед экструзией расплава. Так как целлюлоза является природным продуктом, в ней часто содержатся примеси в виде твердых частичек. В процессе ацетилирования не всегда удается получить чистый полимер, а экструзия расплава не способствует его очистке от примесей. Экструзия же раствора благодаря размягчению полимера и эффекту вызревания растворителя позволяет повысить однородность материала и изготовлять изделия лучшего качества. [c.20]

Со спиртами в присутствии углекислого серебра ацетобром-глюкоза легко дает ацетилированные алкилглюкозиды, с фенолятами натрия — фенилглюкозиды. Ацетильные группы можно затем удалить путем щелочного омыления. Этот способ синтеза был использован для получения десятков различных глюкозидов, из которых многие представляют собой природные вещества [c.421]

Полимерные вещества классифицируют по разным признакам (см. также с. 479). По происхождению полимеры разделяют на природные — шеллачная смола, клетчатка (СбНюОз) и т. д. модифицированные — целлулоид, нитро- и ацетилцеллюлоза), получаемая из клетчатки после ее соответствующей обработки (нитрование и ацетилирование) синтетические или приготовляемые искусственным путем из мономеров, также полученных органическим синтезом. [c.470]

Реакция сочетания Кольбе пашла широкое применение в синтезе природных продуктов. Применение простых оптически активных промежуточных соединеиий, в которых оптическая активность обусловлена хиральиостыо р-углеродного атома или углеродного <зтома, расположенного еще дальше от карбоксильной группы, позволяет без труда проводить стереоспецифические синтезы. Конфигурация двойной связи, расположенной в положении 4 или далее от карбоксильной группы, сохраняется прн реакции сочетания. Таким образом, возможны синтезы кислот с длинными разветвленными цепями, гидроксикислот (при реакции сочетания желательно защитить ацетилированием гидро ксигруппу), ненасыщенных кислот и циклических соединений ( известной конфигурацией (см., например, уравнения 14.19— 14 22). Особенно важным применением реакции Кольбе являете синтез бревикомина [98] (уравнение 14.23) н диспалюра [99 [c.439]

При условиях метилирования полисахарида, а также его выделения возможна миграция ацетильных групп и частичный гидролиз, поэтому результаты исследований метилированием дают только приближенное распределение ацетильных групп в природном 0-ацетил-(4-0-метилглюкуроно)-ксилане. В связи с этим Бу-венгом [102, 106] было исследовано распределение 0-ацетильных групп в ацетилированном 4-0-метилглюкуроноксилане методом локализации ацетилов с применением фенилизоцианата для введения защитных заместителей. Для замещения свободный гидроксильных групп полисахарид в растворе безводного диметилформамида обрабатывался фенилизоцианатом, деацетилирование проводилось добавлением небольшого количества серной кислоты к раствору полисахарида в диметилформамиде. 0-ацетильные группы замещались 0-метильными путем чередующихся деацетилирования и метилирования. Ниже представлена схема замещения 0-ацетильных групп (см. на стр. 214 верхняя). [c.213]

Растворимый природный лигнин из древесины кири (Paulownia tomentosa) был выделен Стевенсом и Нордом [145]. Этот лигнин содержал 60,1% углерода, 6,27о водорода и 16,67о метоксилов. После ацетилирования количество метоксилов снижалось до 13,5%. Лигнин имел хорошо выраженный максимум ультрафиолетового поглощения при 2S1 тц образовывал фенилгидра-зон с 15,3% метоксилов. [c.82]

Хотя ацетилированный растворимый природный лигнин не усваивает дополнительного ацетила, ацетилированный диоксанлигнин усваивал один ацетил на два-три фенолпропановых структурных звена различие зависит, очевидно, от присутствия связанных или включенных групп дегидродикокиферилового спирта. Предполагается, что в диоксанлигнине этот спирт присутствует во встроенной форме, а в DHP, приготовленном по приточному способу, (см. главу 25) дегидродиконифериловый спирт находится частично в свободной форме и, очевидно, также и в связанном виде . [c.83]

При обработке тиогликолевой кислотой природный лигнин и 5 багассы и энзиматически выделенный лигнин давали лигнотио-гликолевые кислоты багассы с 8,96 и 8,6% серы, с 11,6 и 11,4%1 метоксилов. Ацетилирование тиогликолевокислотного производного растворимого лигнина дало диацетат с 10,7% метоксилов. Оба типа лигнина багассы, по данным хроматографии на бумаге, были однообразны. [c.101]

По де Стевенсу и Норду [136], спектр ультрафиолетового поглощения растворимого природного лигнина багассы дал плато при 282—295 m L и максимум при 315 тц. Этот максимум был объяснен присутствием хромофорной группы (см. Брауне, 1952, стр. 230). В 0,02 н. растворе едкого натра максимум был сдвинут до 355 m L ацетат давал только один максимум при 280 тц,. Гипсохромный сдвиг мог вызываться либо изменениями в лиг-ниновом комплексе после ацетилирования, либо влиянием перекрестно-сопряженных связей (II). Для проверки этой гипотезы де Стевенс и Норд [138] изучили спектры поглощения ряда модельных веществ и ацетатов. [c.235]

Гесс с со Чрудниками 6] ацетилировали природный лигниы в буковой древесине, размолотой а вибрационной мельнице, уксусным ангидридом и пиридином. Они получали ацетилиро-ванную древесину с 40%-)Ньш содержанием ацетилов, растворимую в органических растворителях. К сожалению, работа не была продолжена и ацетилированный лигнин не был выделен. [c.313]

По Каллоу и Спикмену (5], ацетилированный джут подвергается фотохимической отбелке вместо обесцвечивания, происходящего с неацетилированными волокнами. Это явление была объяснено Каллоу [2], как результат образования перекиси из лабильных ацетильных групп. В целях дальнейшего изучения он ацетилировал природный лигнин в 5 г предварительно экстра-гИ рованного неотбеленного джута, нагревая его с обратным холодильником со смесью 50 г уксусной кислоты, 200 г уксусного ангидрида и 60 г ацетата калия в течение 2, 17 и 48 ч. [c.313]

По де СтевеЕ(су и Норду [17], метилирование природного лигнина багассы (15,3% метоксилов) диазометаном давало частично метилированный продукт с 21,9% метоксилов, который более не реагировал с фенилгидразином. Это указывало на возможность участия карбонильной группы в метилировании. После ацетилирования уксусным ангидридом — пиридином содержание метоксилов в этом лигнине снизилось до 19,5%. [c.321]

Метилирование природного лигнина диметилсульфатом и 30%-ным едким натролт дало полностью метилированный продукт с 29,1% метоксилов. Это соответствовало включению четырех метоксильных групп на структурную единицу лигнина с молекулярным весом 810. После ацетилирования вводилась одна ацетильная группа, вызывавшая снижение количества метоксилов до 27,9%. [c.321]

Де Стевенс и Норд [10] нагревали 0,2 г растворимого природного лигнина багассы с 5 мл тиогликолевой кислоты и 0,5 мл 2 н. соляной кислоты в течение 6 ч при 100° С. Они получили лигнотиогликолевую кислоту багассы с 8,96% серы и 11,6% метоксилов. При ацетилировании это производное давало ацетат с 10,7% метоксилов, а при метилировании — полностью метилированный продукт с 23% метоксилов. [c.542]

Сложная смесь полиолов природного происхождения, получающаяся при каталитическом гидрогенолизе моносахаридов и имеющая широкий интервал температур кипения и пониженную термостойкость высокомолекулярных компонентов, анализировалась в виде ацетильных производных при 200 °С на колонке 200x0,6 см, заполненной стерхамолом с 15% полидиэтиленгликольсукцината. Время анализа — 70 мин [24]. Основные компоненты указанной смеси (этиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль и глицерин) предложено анализировать прямым хроматографированием в два этана вначале определяют этиленгликоль и 1,2-пропиленгликоль на колонке с ПЭГ-10 ООО, нанесенным на целит-545 нри 135—140 °С затем Находят сумму этих диолов и глицерин на колонке с ацетилирован- [c.341]

В ряде работ изучали вторичные реакции, происходящие при ацетилировании и вызывающие трудности при дальнейшей переработке ацетатов целлюлозы. В первую очередь следует отметить помутнение ацетоновых растворов, обусловленное образованием частиц геля. Эти частицы содержат фрагменты волокон с низким содержанием ацетильных групп, но богатые полиозами, особенно ксиланом [25, 44, 81]. Ацетат ксилана образует агрегаты со слабо-ацетилированной целлюлозой или же агрегирует дезацетилирован-ная целлюлоза. Ацетаты природных полиоз дают в ацетоне прозрачные растворы, но ацетаты полиоз, модифицированных варочным процессом, образуют мутные растворы [75]. Остаточные ксиланы сульфатной целлюлозы и маннаны сульфитной целлюлозы образуют кристаллические ацетаты, не дающие прозрачных растворов. [c.391]

УКСУСНАЯ КИСЛОТА, H. OOH, Мол. вес 60,05, т. кип, 118 Использование У, к. в качестве разбавителя иногда существенно улучшает процесс ацетилирования. Эффективный метод ферментативного разделения, рассмотренный на примере о, ь-аланина (1), включает превращение (1) в о, L-N-ацетильное производное (2) и ферментативный гидролиз природного l-N-ацетил аланина, l-Аланин нерастворим в спирте и поэтому легко отделяется от растворимого в спирте N-ацетилаланина. Стадия ацетилирования связана с затруднениями, так как в очень жестких з-хловиях N-ацетильное производное (2) может частично превращаться через енол (3) в аз-лактон (4). Для точного контроля реакции 111 смесь 2г о, ь-аланпна и 5 мл У. к. нагревают в пробирке до температуры немного выше 100 и добавляют 3 мл уксусного ангидрида. Температура сначала падает до 91—95 (охлаждение при добавлении реагента), потом поднимается до 100—103 (экзотермическое ацетилирование) и затем [c.475]

Результаты изучения стереохнмического состояния ацетат ксилана, в том числе природного, частично ацетилированиого кс лана позволяют предположить, что последний может кристалл зоваться вместе с целлюлозой. На рнс. 3.3 показана ячейка мон гидрата ксилана. Поскольку молекула ксилана не имеет 6-го леводного атома и тем самым у нее отсутствует группа HjO она является более гибкой по сравнению с цепями гексозанов. [c.156]

Целлюлоза, как известно, представляет собой кристаллизующийся природный полимер. Основной стадией, определяющей показатели качества и выход готовых ацетатов целлюлозы является процесс ацетилирования целлюлозного магериала Скорость процесса ацетилирования зависит от природы и подготовленности целлю/юзного материала к данной реакции. При получени) с южных эфиров целлкшозь активация, то есть повышение подготовленности к ацетилированию целлюлозного материала является важнейшим условием достижения однородных по составу и полноте этерификации полимерных продуктов. При активации целлюлозного материала различными средами, в том числе водой, происходят следующие процессы (34). [c.40]

Неоднородность волокон целлюлозы, проявляющаяся при ацетилировании, была показана также и в других опытах [42, 43]. Многочисленные эксперименты [44] с различными образцами древесных целлюлоз показали, что метод определения доступности по кривым растворимости продуктов гетерогенного ацетилирования целлюлоз позволяет надежно дифференцировать их в отношении доступности. При сравнении кривых растворимости опытной целлюлозы и стандартной, или эталонной , зарекомендовавшей себя на производстве, этим методом можно оценить пригодность данной целлюлозы для химической переработки ее путем ацетилирования. Отличительной особенностью большинства природных целлюлоз является то, что основная масса целлюлозы реагирует и растворяется сравнительно быстро и однородно, из чего можно заключить, что основу строения целлюлозы составляют однородные реакционноспособные элементы. Плохая же реакционная способность целлюлозы, наблюдаемая в некоторых случаях, связана прежде всего с морфологическими признаками ее волокон биологическим типом клеток, из которых получена целлюлоза, их ультратекстурой, видом пор, степенью их открытости , наличием остатков инкрустирующих и адкрустирующих веществ и т. п. Наиболее однородной и химически чистой является хлопковая целлюлоза, хотя и она обладает, как было сказано, некоторой морфологической неоднородностью своих волокон. В случае же древесных целлюлоз многообразие морфологически различных типов клеток, трудности равномерной делигнификации и др. факторы приводят к значительным колебаниям наблюдаемой на практике реакционной способности . Однако этим термином часто подменяется понятие доступности целлюлозы или даже более широкое — пригодности целлюлозы для получения растворимых продуктов ее химических реакций. Последние же факторы определяются прежде всего, как мы видим, морфологическим типом волокон целлюлозы и ее однородностью. Поэтому первым требованием к качеству целлюлозы является ее наибольшая однородность, чего можно достичь в основном только в процессе ее получения и очистки. Что же касается собственно реакционной способности целлюлозы, то она достигается при разрушении или ослаблении связей в ассоциатах пачечных молекул путем воздействия на ее клапанную структуру. В некоторых случаях эта реакционная способность достигается автоматически в результате воздействия реакционной среды и самой реакции, в других случаях приходится прибегать к специальной предварительной активации. [c.43]

Основные научные работы посвящены химии соединений, содержащих реакционноспособные метиленовые группы. Установил (1877) совместно с 3. Габриелем, что фталевый ангидрид может участвовать в реакции Перкина в качестве карбонильного компонента. Синтезировал (1881) монометило-В.ЫЙ эфир природного гликозида — арбутина. Открыл реакцию получения ацетилированных 0-арилгли-козидов взаимодействием а-аце-тилгалогеноз с фенолятом калия (1879), а также реакцию нуклеофильного присоединения веществ с реакционноспособной метиленовой группой к активированной связи С = С в присутствии оснований [c.340]

Если защитить одну из функциональных групп аминокислоты (этерификацией — СООН-грунпу, ацетилированием — NHg-группу), то получающееся соединение по свойствам весьма напоминает обычный амин или карбоновую кислоту соответственно. Этерификацию можно провести нагреванием с обратным холодильником аминокислоты со спиртовым раствором хлористого водорода [104], причем эфир может быть выделен в виде гидрохлорида или свободного основания. Ацетилирование проводят действием уксусного ангидрида в присутствии разбавленного раствора едкого натра [372]. Аминокислоты образуют также ге-толуолсульфопиль-ные производные [241]. Природные бетаины, такие как триго-неллин ЫП [184] [c.43]

Ц. э. могут существовать в аморфном состоянии и нескольких кристаллич. модификациях. Образование той или иной структурной модификации зависит от условий получения Ц. э. Так, при гомогенЕЮМ ацетили-ровании образуется аморфный триацетат целлюлозы, при гетерогенном ацетилировании ниже 30°С — преимущественно триацетат целлюлозы I (природной цел- яюлозы), при более высоких темп-рах из целлюлозы I и целлюлозы II (гидратцеллюлоза, регенерированная из р-ра целлюлозы) — триацетаты целлк-юзы I и II соответственно (см. Целлюлоза). [c.432]

Синтетическим путем была получена пента-ж-дигаллоилглюкоза, исходя из хлорангидрида. м-галлоилгалловой кислоты, в котором все фенольные гидроксилы были защипцены ацетильными группами. Этим хлорангидридом этерифицировались гидроксилы глюкозы, причем получалось полностью ацетилированное производное пента-ж-дигаллоилглюкозы, из которого ацетильные группы удалялись затем гидролизом в мягких условиях. Полученный продукт очень похож на природный китайский таннин. [c.188]

Превращение природной целлюлозы в Г. сопровождается изменением пространственною расположения звеньев макромолекул целлюлозы. Г., особенно полученная переосаждением из р-ров, превосходит природную целлюлозу по гигроскопичности, интегральной теплоте смачивания, растворимости в щелочах и реакционной способностп в водной среде. В отсутствие влаги реакционная способность Г. обычно ниже, чем у при-родно целлюлозы (папр., высушенный вискозный шелк, представляющий собой Г., ацетилируется медленнее хлопкового волокна). Однако, если высушенное гидрат-целлюлозное волокно обработать водой, а затем вытеснить воду ледяной уксусной к-той, то скорость ацетилирования этого волокна будет значительно выше, чем хлопкового. Вероятная причина этого — наличие у гидратцеллюлозных волокон болео тонких субмикроскопич. каналов, в к-рые не могут проникнуть громоздкие [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология