Анионы в силикатных стеклах

Согласно структурно-анионной кинетической концепции Н. М. Бобковой, силикатное стекло необходимо рассматривать как совокупность различных по составу и строению кремнекислородных комплексов, ио с преобладанием тех структурных группировок, которые отвечают наиболее термодинамически устойчивому соединению при переходе данного состава в расплавленное и стеклообразное состояние и находятся в соответствии с положением фигуративной точки состава на диаграмме состояния системы. Силикатным стеклам присуща микрогетерогенная структура как следствие неоднородности исходного расплава, предопределяемой кинетическими особенностями процесса стеклообразования. Структурная дифференциация в расплаве вызвана несовместимостью по структурно-геометрическим условиям образующихся кремнекислородных комплексов и определяется кристаллохимическими параметрами входящих в состав стекла катионов. С повышением величины [c.200]

Согласно другой теории, упорядоченное расположение частиц в стеклах объясняется существованием у них тех же структурных элементов, что и в соответствующих кристаллах (например, тетраэдров в кварцевом стекле и в полиморфных кристаллах кремнезема), однако расположение этих структурных групп в пространстве у стекол не так упорядочено, как в кристаллах. В силикатных стеклах катионы металла размещаются между анионами (тетраэдрами 5104), не нарушая структуры остова. [c.65]

Известно, что катионы являются более прочными образованиями, нежели анионы. Известно также, что катионы, обладающие малыми размерами и несущие большие заряды (например 81 % В , Р " ), не склонны к деформации, и рефракцию их можно считать постоянной, не зависящей или мало зависящей от окру-н ающих их ионов. Напротив, анионы, обладающие избыточным отрицательным зарядом, имеют более рыхлую разбухшую структуру, склонную к значительной деформации. Рефракция таких анионов изменяется гораздо больше, чем рефракция катионов, и величина ее зависит от того ионного окружения, в котором оказывается данный анион. К таким анионам в стекле относится кислородный ион. Концентрация этого иона в кислородсодержащих стеклах весьма значительна и тем заметнее его своеобразное поведение. Поэтому можно полагать, что рефракция катионов в натриево-силикатном стекле не изменяется с составом стекла, и что все своеобразие в изменении общей молекулярной рефрак- [c.311]

По механизму переноса тока в веществе различают проводимость ионную и проводимость электронную. Подавляющему большинству силикатных стекол, как диэлектрикам, свойственна ионная проводимость. В случае ионной проводимости ток переносится катионами Ме+, в гораздо меньшей степени, катионами Ме + и очень редко, как исключение, анионом F-. Доказательств переноса тока катионами Ме + и анионами в твердых силикатных стеклах не имеется. [c.26]

Преобразование надмолекулярной структуры поверхностного слоя образцов капролона, получаемых анионной полимеризацией е-капролактама в форме из фторопласта, алюминиевой фольги и силикатного стекла, осуществляли непосредственно при полимеризации на зародышеобразующих подложках — твердых или жидких. Модифицированный слой состоял из плотноупакованных радиальных элементов, которые, по-видимому, из-за сте-рических препятствий росли преимущественно вглубь. [c.41]

Хэгг [10] критиковал в гипотезе Захариасена положение об образовании бесконечной трехмерной сетки. Он полагал равновероятным, что, например, многие силикатные стекла состоят из сложных анионных группировок различных видов, длинных цепей или слоев тетраэдров 5104. Стеклообразующие свойства силикатов можно тогда объяснить тем, что при охлаждении ниже температуры плавления большие и неправильные анионные группировки не могут легко перестроиться и образовать кристаллы. Хэгг пришел к заключению, что, по-видимому, расплав содержит атомные группировки, которые связываются прочными, вероятно во многих случаях гомеополярными, связями. Если же эти группировки настолько большие и неправильные, что их трудно прямо объединить в кристаллическую решетку, то такой расплав будет склонен к переохлаждению и стеклообразованию. Подход Хэгга является гораздо более общим, чем гипотеза Захариасена, и он никак не ограничивает требуемый тип структуры, кроме того, что в расплаве должны образовываться большие и неправильные группировки, связанные сильными внутренними связями . [c.26]

В связи с наличием в РО4 тетраэдре одного неактивного атома кислорода, не образующего вторую а-связь, полимерный каркас полифосфатных стекол более подвижен и менее прочен, чем силикатных. Эта особенность делает полифосфатные стекла более легкоплавкими, расплавы их менее вязкие, чем силикатные. Неустойчивость точек разветвления в полифосфатных системах приводит к метастабильности [126, 125], а часто невозможности возникновения трехмерных разветвленных анионных структур, столь свойственных силикатным стеклам. [c.26]

Известно, что стекло содержит в простейшем случае ионы щелочных металлов и силикатные анионы, которые располагаются в определенном порядке (подобие кристаллической решетки). [c.160]

При погружении стекла в раствор электролита ионы щелочных металлов могут обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода, которые с силикатными анионами стекла образуют слабо диссоциированные силикатные кислоты. Этот обмен идет до установления равновесия и приводит к возникновению скачка потенциала, величина которого определяется концентрацией ионов водорода. При этом ионы и электроны не взаимодействуют между собой, т. е. окислительно-восстановительные реакции на границе электрод — электролит не происходят. Поэтому присутствие в растворе окислителей и восстановителей не влияет на величину возникающего потенциала. [c.160]

Названный процесс широко представлен в технологии получения кремнегелей, силикагелей, ксерогелей. Он непосредственно не используется в вяжущих системах, но весьма важен для понимания формирования физико-механических характеристик кремнегелей, образующихся при отверждении жидкого стекла кислотами. Как уже упоминалось, при постепенном подкислении раствора силиката до рН = 9—10 в щелочной среде происходи интенсивное укрупнение силикатных анионов за счет более мелки в связи с нейтрализацией отрицательных зарядов на кремнезем кислотой. При этом образуются не рыхлые агрегаты, а достаточно плотные компактные частицы. Этот рост останавливается пр> [c.112]

Известно, что стекло содержит в простейшем случае ионы N3+ и силикатные анионы, которые располагаются в определенном порядке (подобие кристаллической решетки). При попру-жении стекла в раствор электролита ионы Ка+ могут обмениваться с находящимися в растворе ионами водорода, которые [c.192]

Предшественником иона с двумя четырехатомными кольцами , вероятно, является циклический ион-тетрамер с одинарным четырехатомным кольцом . Последний был обнаружен как анион в кристаллическом ортосиликате свинца 8102 2РЬ0. Гоц, Массон и Кастелиц [154] показали, что в свинцовых силикатных стеклах кремнезем присутствует в виде ортосиликатного [c.214]

Вопрос о том, представляют ли расплавленные силикатные стекла чисто катионные проводники или анионы также участвуют в электролизе, был рассмотрен Шварцем и Хальберштадтом на примере чистого натриево-силикатного стекла, содержащего 30% МагО и 70% 5102, при помощи измерения числа переноса до температуры 500 С. Для сравнения аналогичные эксперименты были проведены на тюрингском стекле, содержащем 12% Na20 при температуре до 560°С. Серебряные электроды погружались в стекло, из которого металлическое серебро диффундировало в другую часть стекла при температурах 600— 6 20°С в очень заметных количествах (см. А. II, 87). Электролитическая ванна была разделена на две части промежуточным слоем карбоната натрия анионы карбоната не мигрировали и при низких температурах проводимость была чисто катионная. При более высоких температурах были замечены неправильности, указывающие на биполярную проводимость с участием в переносе тока силикатных анионов типа 81205 . Подмеченное явление, однако, оказалось при более точных наблюдениях ошибочным. Слой силиката серебра на аноде очень легко разлагался, что сопровождалось образованием металлического серебра, кремнезема и кислорода. Шварц и Хальберштадт пришли к выводу, что при температуре 600°С в переносе тока участвуют только ионы натрия, что электронная проводимость также исключена о и что только в кри- [c.143]

Основываясь на концепциях Захариасена и Уоррена и логически их развивая, Дитцель в своих исследованиях применил те же принципы при изучений влияния строения стекла на ионные цветные индикаторы (см. Е. I, lie и ниже). Не только пространственные геометрические факторы, управляющие размещением катионов в анионном каркасе стекла, определяют его свойства, но главным образом здесь существенную роль играет сила электростатического поля посторонних катионов, если считать, что в силикатных стеклах главным образом существуют ионные связи . Каждый катион стремится войти в координацию с таким числом анионов кислорода, которое отвечает его собственному электростатическому заряду и его радиусу, и образовать группу ROn]. Определение силы поля в стеклах аналогично вычислению энергии структуры произведение ге/г (где г — валентность, е — электростатическая единица количества электричества, г — ионный радиус) или произведение ге/а (где а — расстояние между катионом и анионом) имеет в этой теории основное значение. С помощью этих величин и особенно величин силы притяжения (2zja ), расположенных в порядке возрастания числовых значений, Дитцель получил превосходную сводку физико-химических свойств рассмотренных им стекол, в зависимости от их строения. Гомогенные однофазные расплавы щелочных силикатных стекол были противопоставлены расплавам щелочноземельных силикатов с избытком кремнекислоты, имеющим тенденцию к расслоению. Этот факт, очевидно, обусловлен малой величиной притяжения между кислородом и их щелочными ионами [c.173]

Несколько позже Уоррен и Лоринг в результате своих исследований рассчитали рентгенограммы для натриево-силикатных стекол. Согласно общему выводу, строение этих стекол вполне согласуется с теорией каркаса или пространственной связи. В то время как в структуре чистого силикатного стекла присутствуют только тетраэдры [8104] с характерным обобществлением анионов кислорода двумя соседними ионами кремния, связи в структуре натриево-аили,катных стекол распределены таким образом, что катионы натрия связаны с тем же числом анионов кислорода, причем каждый ион [c.176]

Координация [ВО4] в боро-силикатных стеклах наиболее отчетливо выражена при 12—157о Na20. При дальнейшем увеличении содержания окиси натрия в борных стеклах вновь образуются координационные группы [ВОз], как это показали Штегмайер и Дитцель , применяя электрохимические методы (см. А. II, 184). Натриево-борные стекла с высоким срдержанием борного ангидрида в основном характеризуются каркасом, построенным из плоских групп [ВО3], а натриево-борные стекла со средним содержанием НагО —каркасом тетраэдрических групп [ВО4]. Стекла, содержащие наивысшие количества щелочи, распадаются в расплавах на более мелкие структурные элементы, содержащие анионы [ВО3]. Высокая кристаллизационная способность таких основных стекол объясняется [c.177]

Функ В хорошем согласии с этими теориями нашел аналогичные аномалии у диэлектрических постоянных в щелочных силикатных стеклах, содержащих борный ангидрид. Максимум плотности при 18% борной кислоты отвечает в этом случае минимуму поляризуемости, которая вызывается комбинированными действиями сокращения объема и молекулярной ассоциации. Хамфрис и Морган исследовали влияние термической истории на диэлектрические постоянные и плотности натриево-боро-силикатных стекол. Конституционные воздействия химического состава выражаются главным образом в изменении отношения числа кислородных анионов к сумме чисел катионов кремния и бора, которое определяет число кислородных ионов, связанных только с одним катионом. Эти кислородные ионы вызывают уменьшение плотности и увеличение диэлектрической постоянной и показателя светопреломления. При содержании окиси натрия в боро-силикатных стеклах свыше 20% эффект, рассмотренный в 226, становится заметным, тетраэдрическая координация [ВО4] снижается до плоских групп [ВОз]. [c.200]

Аномальное поведение стеклянных э 1ектродов различного сорта стекла в сильно-щелочных растворах, согласно работе Шульца [ °] и теории Б. П. Никольского [2 , объясняется тем, что отдельные катионы могут проникать в поверхностный слой стекла, который представляет собой неподвижный анионный силикатный скелет. С другой стороны, щелочные катионы, связанные с силикатными анионами в кристаллическую решетку, могут уходить из нее в раствор (выщелачиваться). Таким образом, в неподвижном силикатном скелете образуются свободные пространства, по размеру равные радиусу отошедшего иона. В растворе устанавливается динамическое равновесие. Часть ионов из поверхностного слоя стекла уходит в раствор, и на их место из раствора приходят другие катионы. Если раствор кислый и в избытке содержит иоиы водорода, то малые по радиусу ионы водорода свободно входят на место ионов любого щелочного металла, полностью вытесняя последний, и стеклянная поверхность, приобретая свойства водородного электрода, работает как электрод, обратимый по отношению к ионам водорода. В щелочном растворе, особенно при больших концентрациях щелочных ионов, концентрация ионов водорода невелика, и свободные места в кристаллической решетр е стекла начинают занимать катионы щелочного металла в прямой зависимости от радиуса катиона и от радиуса свободного пространства в силикатном скелете стекла. Величины радиусов ионов щелочных металлов (без гндратной оболочки) следующие [c.80]

Стекла в твердом состоянии являются аморфными, и их рассматривают как переохлажденные жидкости. В них нет дальнего Порядка, т. е. обычной кристаллической структуры, но сохраняется ближний порядок. Электрическая проводимость стекол невелика и возрастает с температурой. Силикатные стекла обладают унипо-.пярной катнонней проводимостью это связано с тем, что в стеклах ионы SiOa" образуют неподвижный анионный остов, а катионы, находящиеся между ними, более подвижны и под влиянием разности потенциалов получают направленное двил<ение. [c.105]

Силикатные, боросиликатные стекла. Способностью к переходу в стекловидное состояние обладают силикаты и боросиликаты при избытке 5102 или В2О3. Обычное оконное и поделочное стекло имеет состав ЫазО СаО (5102) г, но, заменяя в нем как анионы [5104] на [804] , так и катионы (К , и т. д.), можно полу- [c.420]

Деление анионов на структурный и основной типы представляет собой, конечно, лишь первое приближение в трактовке строения и свойств стекол. По мнению Евстропьева (1946), в стеклах падо учитывать также и влияние более отдаленных (чем непосредственно связанные) попов и поэтому рефракция кислорода в стекле является функцией зарядов и отстояний соседних ионов. Евстроньев связал рефракцию кислорода в стекле с энергией структурной сетки силикатных н боратных стекол. Для каждого типа стекла функция Ro = f U] имеет свой вид, но зависимость рефракции кислорода от части энергии структурной сетки стекла, приходящейся на один атом кислорода, т. е. от удельной энергии, оказалась прямолинейной, что чрезвычайно удобно для всякого рода расчетов и экстраполяций. Вноследствии аналогичную зависимость для фторидных стекол устаиовил Медведев (1960). [c.214]

Силикатные, боросиликатные стекла. Способностью к переходу в стекловидное состояние обладают силикаты и боросиликаты при избытке 5102 или В2О3. Обычное оконное и поделочное стекло имеет состав НзаО-СаО-(8102)но, заменяя в нем как анионы [8104] на [В04] , так и катионы (K и т. д.), можно получить специальные сорта стекол оптические, защитные от радиации (РЬ, С(1), тугоплавкие (пирекс) и стекла других назначений. Из стекла производят листы, трубы, стекловолокно, состоящее из тончайших капилляров, стеклоткань, изоляторы, посуду разных назначений и т. д. [c.434]

Для минералов класса оксидов потенциалопределяющями являются ионы Н и ОН" их концентрации изменяются путем подачи к-т, щелочей и соды. Для сульфидов потенциалопре-деляющими служат катионы металлов и анионы Н8" и Поэтому распространенным активатором при Ф. сульфидов сульфгидрильными собирателями является, напр., Na2S. Жидкое стекло применяют как депрессор Ф. силикатных материалов известь и цианиды подавляют Ф. пирита, сульфидов Си и 2п и т. д. Для снижения отрицательного воздействия на Ф. частиц микронных размеров (тонких шламов) используют разобщающие их реагенты-пептизаторы (диспергаторы) к ним относятся неорг. (напр., жидкое стекло) и орг. (декстрин, карбоксиметилцеллюлоза, крахмал, лигносуль( наты и др.) соединения. Кроме упомянутых имеются также регуляторы pH среды. [c.108]

Таким образом, щелочные силикатные системы — жидкие стекла представлены широким диапазоном составов, характеризующихся разной щелочностью, различной природой катионов (включая органические), р ЭЭличным составом силикат-анионов от мономерных до высокополимерных, присутствием в системе коллоидного кремнезема различных форм, различным агрегатным состоянием связок от жидкостей до порошков. В этом многообразии систем традиционные и широко применяемые в промышленности натриевые и калиевые жидкие стекла представлены сравнительно узким диапазоном составов и являются по существу частным случаем жидких стекол. Жидкие стекла, как видно из приведенной классификации, характеризуются широким диапазоном составов, а следовательно, и свойств. Специфической особенностью таких систем является то, что при монотонном (непрерывном) изменении химического состава по мере уменьшения щелочности от высокощелочных систем до золей кремнезема, происходит изменение их свойств, связанное с принципиальными изменениями физико-химической природы растворов, в частности с появлением в системе высокополимерного кремнезема в коллоидной форме. [c.8]

Учитывая все изложенное, можно ожидать, что при смешении жидкого стекла с раствором, например СаСЬ, из-за различия pH растворов на границе двух жидких фаз быстрее всех будет протекать реакция гидролиза [обратная реакция (а), см. 3.1]. Нейтрализация заряда анионов приводит к их моментальной коагуляции на стыке фаз, и если концентрация силикатов достаточно велика, образуется мембрана с отрицательным зарядом со стороны силиката и положительным со стороны раствора хлорида кальция. При высокой вязкости силикатного раствора мембрана превратится постепенно в гелевую оболочку из скоагу-лировавшего кремнезема с небольшим градиентом концентрации по кальцию со стороны раствора СаСЬ и по натрию со стороны силиката. Так происходит, после просушки от внешней влаги, образование гранул из капель жидкого стекла или различных смесей на его основе, обладающих некоторой водостойкостью наружного, частично кальцинированного слоя, но не обладающих влагонепроницаемостью [58, 59]. Подобной технологией можно воспользоваться для обратной задачи — капсулирования кремнеземом водорастворимых соединений различных металлов и мало-Растворимых окислов. [c.115]

Физический смысл константы Ь в законе Раша — Хинрихсена (см. А. П, 140) заключается, по Щукареву и Мюллеру, в том, что она представляет энергию, необходимую для удаления ионов натрия из электростатического поля комплексных анионов 6407 в борном стекле и из поля 5104 - —в силикатных расплавах, и в то же время освобождения их из нейтральных молекул (В20з)п и (8102) . Следовательно, величина Ь выше точки перегиба уменьшается, так как сольватация ионов натрия становится значительно ниже. Правило Бнльца, упомянутое в 1140, характеризующее поведение температурного коэффициента проводимости, также содержит аналогичную энергетическую величину Л она определяется дифференцированием уравнения [c.146]

Представления Дитцеля о роли силы поля катионов дают возможность объяснить влияние на вязкость силикатных стекол борного ангидрида, окиси алюминия и т. д. Значения кислотности и основности были точно установлены путем применения электрохимических определений концентрации ионов кислорода в расплавленных стеклах (см. А. II, 184) пределы растворимости также могут быть вычислены (см. А. II, 374) , окрашивание с помощью ионов может быть объяснено (см. Е. I, 20) так же, как и явления минерализации или связи между структурой стекла и поверхностным натяжением (см. А. II, 116 и 121) . Дитцель наблюдал, что окрашивание стекла сульфидами, селени-дами, теллуридами обусловлено устойчивостью комплексных анионов [MeX4] -(X=S2-, Se -, Те -). Для коричневых сульфидных стекол особенно характерны весь- [c.173]

В последние годы структура стекла широко изучалась разносторонними методами исследования [2725—2763, 3045— 3084]. Так, Тарасов [2725, 2726], используя разработанный им метод определения низкотемпературной теплоемкости, показал, что особенность структуры силикатных и других неорганических стекол кроется в том, что они обладают полимерным анионом и мономерным катионом. Гросс и Колесова [2727], на основании изучения спектров комбинационного рассеяния многих стекол, показали на примере щелочносиликатных стекол, что в них имеет место постепенный переход от структуры стеклообразного кремнезема к структуре стеклообразного метасиликата щелочного металла, подобно тому, как это наблюдается для случая смешанных кристаллов. Флоринская и Печенкина [2728, 2729], основываясь на результатах, полученных методом инфракрасной спектроскопии, рассматривают стекла как сложные и неоднородные соединения, содержащие зоны с упорядоченным строением — кристаллиты. Расположение атомов в них такое же, как в кристаллах силикатов или кремнезема. Существует постепенный переход от наиболее упорядоченной части этих зон к беспорядку и обратно — к порядку в соседних кристаллитах. Формирование группировок, из которых в дальнейшем образуются кристаллиты, начинается очень рано, еще в расплаве стекла выше температуры ликвидуса. В пользу кристаллитной теории строения стекла приводятся и другие соображения [2730—2747]. Однако в отдельных работах утверждается, что некоторые виды стекол имеют структуру беспорядочной сетки [2748]. Как показал Порай-Кошиц [2749],пользуясь рентгеноструктурным методом, невозможно сделать окончательные выводы о правильности той или иной гипотезы о строении стекла. Полученные с помощью этого метода данные подтверждают обе гипотезы — как о кристаллитной структуре, так и о структуре беспорядочной сетки. По мнению автора, получения окончательного ответа на вопрос о размерах упорядоченных областей в однокомпонентных телах можно ожидать в результате их исследования электронномикроскопическим методом. [c.460]

Силикат-ион 510 — анион кремниевой (силикатной) кислоты Н2510з и ее солей — силикатов. Ее соли Ма2510з и К2510з растворяются в воде. Их называют растворимым стеклом. [c.140]

Щелочные стекла, содержащие уранаты, совершенно не флуоресцируют. Кислые стекла, в которых, как считают, содержатся ионы уранила, флуоресцируют, испуская более или менее сильно поляризованный свет в зависимости от присутствующих анионов. Были изучены борные, борсиликатные, основные силикатные и фосфатные стекла, содержавшие 1 % урана. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология