Константы обменного взаимодействия

Вторым условием возникновения ферромагнетизма является обменное взаимодействие электронов соседних атомов, которое порождается электростатическими силами. Электростатическое взаимодействие между электронами соседних атомов возникает тогда, когда происходит непрерывный обмен электронами внешних оболочек соседних атомов. Это взаимодействие называют обменным. Энергию обменного взаимодействия характеризуют константой обменного взаимодействия А, которую называют обменным интегралом. Величину энергии обменного взаимодействия для двух атомов приближенно определяют по формуле [7] [c.240]

Резюмируя, можно отметить, что следует ожидать обменных эффектов между ядерными спинами при изучении ядерного магнитного резонанса в случае тяжелых элементов в твердом состоянии. Из полученных констант обменного взаимодействия можно сделать выводы о природе волновых функций электронов в твердом теле. [c.34]

Интенсивность взаимодействия между системами электронов, принадлежащих различным атомам со спинами и 5г, можно выразить с помощью константы обменного взаимодействия / и соответствующего члена в гамильтониане Н для такого взаимодействия [36] [c.338]

Константы обменного взаимодействия fsf для соединений РЗМ — алюминий, полученные из измерений сдвигов Найта [c.39]

Из кинетики ядерной поляризации можно определять константы скорости реакции, времена ядерной релаксации и коэффициенты поляризации последние зависят от магнитных и обменных взаимодействий в радикальной паре и времени жизни радикалов. [c.297]

Второй тип безызлучательного переноса энергии осуществляется при непосредственном контакте взаимодействующих молекул, когда электронные оболочки находящихся рядом молекул О и А перекрываются. При перекрывании электронных оболочек электроны становятся неразличимыми, и возбужденный электрон молекулы О может оказаться в молекуле А, а невозбужденный электрон переходит от А к О. Происходит своего рода обмен электронами, поэтому этот тип переноса возбуждения называется обменным. При описании обменного переноса энергии в уравнении (3.27) оператор возмущения Я включает члены, характеризующие электронное обменное взаимодействие. Константа скорости переноса энергии по обменному механизму выражается соотношением [c.137]

I и /. В молекулах, содержащих легкие элементы, Ац имеет величину порядка 102 цикл сек и энергия взаимодействия значительно меньше, чем энергия дипольного взаимодействия. Обменное взаимодействие проявляется в этом случае в спектрах ядерного магнитного резонанса жидкостей и газов, где диполь-ное взаимодействие усредняется до нуля за счет беспорядочного молекулярного движения. Константа A j возникает вследствие магнитного взаимодействия спина ядра со спином электрона и, таким образом, пропорциональна произведению атомных сверхтонких расщеплений у рассматриваемых атомов. Эти расщепления в свободном атоме зависят от квадрата атомной (з-со-стояние) волновой функции неспаренного электрона у ядра. 5-Электронная плотность валентных электронов у ядра возрастает с увеличением атомного номера, и для таллия она в 20 раз больше, чем для водорода, так что для металлического таллия Ац оказывается примерно в 400 раз больше, чем для молекулы водорода Ац = 43 цикл сек). [c.33]

В—А —.параметр обменного взаимодействия, Зь 32, Ьь Ьг— константы анизотропии, В—А>0, [c.127]

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142]

Взаимодействие радикала со средой вызывает изменение констант СТВ они отличаются от констант атома Н в свободном состоянии. Это изменение в различных матрицах в большинстве случаев не превышает 1 % и связано с изменением плотности неспаренного электрона на ядрах атомарного водорода. В неполярных матрицах изменение плотности неспаренного электрона является результатом двух процессов обменного взаимодействия, увеличивающего плотность неспаренного электрона на ядре Н вследствие спиновой поляризации, и ван-дер-ваальсового взаимодействия со средой, уменьшающего эту плотность [12, 46]. [c.116]

В случае сильного обмена эффективность соударения не зависит от энергии обменного взаимодействия, и константа процесса определяется числом диффузионных встреч. Напротив, для слабого обмена эффективность удара непосредственно связана с величиной обменного интеграла [c.108]

Теория изотропных взаимодействий неспаренного электрона с ядрами углерода С более сложна, чем для протонов, хотя и не содержит каких-либо радикально новых принципов. Это можно видеть, сравнивая константы СТС для метильного радикала (ас = = 41 5) и анион-радикала бензола (дс = 2,8 э). Константы СТС С, конечно, не прямо пропорциональны плотности я-электрона на атоме углерода если бы это было так, то константа СТС для бензола была бы близка к 7 5. В действительности необходимо рассмотреть несколько различных обменных взаимодействий. [c.127]

АЕ=1 81-8 — спип-спинового взаимодействия между ионами, где /—константа обменного взаимодействия или, несколько менее строго, обменный интеграл. Если J положительно, наиболее низким является уровень, соответствующий спинам, ориентированным в одну сторону, а если / отрицательно, то более низким является уровень со спинами, направленными в противоположные стороны. Взаимодействие с положительным / приводит к явлению ферромагнетизма, но по причинам, па которых мы здесь не будем останавливаться, условия, когда / может быть положительным, очень строги, и ферромагнетизм наблюдается лишь у весьма ограниченного круга веществ. Условия, при которых / отрицательно, встречаются гораздо чаще, и, в частности, любой тип химической связи между рассматриваемыми ионами включает появление отрицательного обменного интеграла. Поэтому ниже мы ограничимся только рассмотрением систем, у которых J отрицательно и имеется понижение эффективного спина, т. е. со взаимодействиями антиферромагнитного типа. Обычно с термином [c.402]

В ряде случаев анализ спектров ЭПР радикальных пар позволяет также оценить константу обменного взаимодействия /, определяющую синглет-тринлетное расщепление. Обычно / кТ ж наличие синглетного уровня не сказывается на виде спектра (но парамагнитными являются только /4 всех пар). Однако в случае, когда J сравнимо с зеемановской энергией или меньше ее, происходит смешивание синглетного и триплетного состояний и сдвиг положения компонент СТС в спектрах радикальных пар. В работе [100] развита общая теория таких спектров и проанализированы спектры пар иминоксильных радикалов в y-oбllY ченном диметилглиоксиме, что позволило найти / = —0,1 см . [c.159]

Рассмотрим случай отрипательной величины константы обменного взаимодействия (J < 0). Молекулярные поля В и Вд действуют на ионы подрешеток, как и внешнее поле, в результате имеем [c.290]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

В спектроскопии ЭПР триплетных состояний (5=1) помимо электрон-ядерных взаимодействий (СТВ) необходимо учитывать взаимодействие неспаренных электронов друг с другом. Оно определяется диполь-дипольным взаимодействием, усредняемым до нуля в жидкой фазе и описываемым парамефами нулевого расщепления О ч Е, зависящими от расстояния меаду неспаренными электронами (см. Радикальные пары), а также обменным взаимодействием (изофопным), обусловленным непосредственным перекрыванием орбиталей неспаренных электронов (спиновый обмен), к-рое описывается обменным интефалом JoЫ. Для бирадикалов, в к-рых каждый из радикальных центров имеет одно магн. ядро с константой СТВ на этом ядре а, в случае быстрого (сильного) обмена каждый неспаренный электрон бирадикаль- [c.450]

Вопрос о величине константы обмена для двуядерных комплексов может быть связан, хотя и в ограниченной степени, с механизмом обмена. Так, например, в ацетате меди оба электрона ионов меди находятся на орбитах типа хг-уъ (если принять, что ионы соединены по оси z) [44]. Обмен происходит за счет бокового перекрывания этих орбит. С другой стороны, в изоморфном ацетате хрома, где возможен полный спин, равный 4, может иметь место перекрывание между d ,-, г-орбитами каждого иона хрома. Поскольку эти орбиты перекрываются гораздо сильнее, чем орбиты обмен также гораздо сильнее. Действительно, он настолько силен (вероятно, дбстигается значение J по крайней мере 700 см , ) что занятым оказывается только синглетное основное состояние и комплекс лишь слабо парамагнитен [78].В комплексе [ ljRu—О—Ru lgl " л-связь между каждым ионом рутения и атомом кислорода приводит к такому сильному обменному взаимодействию между двумя ионами рутения, что занятым оказывается только основное синглетное состояние и комплекс не парамагнитен [37]. Такой тип взаимодействия может играть существенную роль в тех случаях, когда измерения производятся в растворах. В системе перхлората окисного железа Мули и Селвуд [87] наблюдали наличие диамагнитного вещества в заметной концентрации при рН = 1. Диамагнетизм был объяснен образованием двуядерного комплекса железа со значительным расстоянием между синглетным и трип-летным уровнями. [c.404]

Исследовано обменное взаимодействие Na-, a-, Ni- и А1-форм монтмориллонита с растворами бутиламмонийхлорида. Установлено, что изотермы сорбции ионов бутиламмония на солевых формах глинистого минерала удовлетворитадьно описываются (формально) уравнением Ленгмюра. Вычислены константы Ь этого уравнения, характеризующие адсорбируемость изученного органического катиона. Показано, что адсорбируемость ионов бутиламмония изменяется в зависимости от природы обменного катиона алюмосиликата. Для описания статического равновесия обмена в изученных системах было использовано также уравнение Никольского.. Непостоянство найденных кажущихся констант обмена обусловлено в основном энергетической неоднородностью реальной поверхности глинистых минералов. Вычисленные значения изменения термодинамического потенциала процесса обмена свидетельствуют о том, что только в случае обмена ионов натрия на органические катионы энергия взаимодействия последних с поверхностью увеличивается, а на остальных изученных солевых формах минерала она уменьшается. [c.215]

В качестве компонентов катализаторов Циглера-Натта исследовали органические соли (дитрстнчпобутилбснзоаты, иафтенаты, олеаты) кобальта, железа и никеля, а также тетрабутоксититаи. Органические соли переходных металлов готовили реакцией обменного взаимодействия хлоридов металлов с натриевой солью соответствующей кислоты полученные соли растворимы в толуоле. Тетрабутоксититаи — технический продукт марки Ч имел следующие константы Ткип 158—160°С при 2 мм рт. ст., df 1,005 г/см , п 1,4925. Триизобутилалюминий — технический продукт с концентрацией 80 мае. % в толуоле. Толуол — реактив марки ЧДА. [c.46]

В условии сильного спинового обмена, когда J a, обмен между двумя NO-гpyппaми бирадикала эквивалентен равномерному распределению обоих неспаренных электронов по радикальным фрагментам. Форма спектра ЭПР такой системы обусловлена одновременным взаимодействием каждого электрона с ядерными спинами двух атомов азота подобный спектр состоит из пяти компонент с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1. Так как половина спиновой плотности каждого электрона взаимодействует с одним определенным атомом азота, то константа изотропного взаимодействия такого электрона со спином ядра азота в два раза меньше, чем в случае монорадикала, и соответственно расстояние между соседними компонентами спектра равно а/2. [c.104]

Соответственно характеристическая функция ё (р) = = со5уоО/2, а второй момент = Спектры реальных двухспиновых систем — радикальных пар, бирадикалов и других —гораздо сложнее, поскольку нужно учитывать собственную ширину линии, сверхтонкую структуру, обменное взаимодействие и (для полиориентированных систем) усреднение по углам. Теория спектров реальных пар дана в работах [26—28], экспериментальные спектры будут обсуждаться в гл. 6. Если константы СТС а<В, то СТС соответствует делокализации спина по обоим пц, поэтому [c.32]

Здесь X, х —векторные номера узлов плоской решетки, а — базисные векторы решетки, V — единичный вектор в направлении х — х, g — гиромагнитный фактор, 11в— магнетон Бора. В дальнейшем нас будет интересовать область низких температур Г < /. Примем систему единиц, в которой обменный интеграл /, постоянная решетки а и длина вектора спина приняты за единицу. Спин считается классическим вектором, что не уменьшает общности рассмотрения. Поскольку эффективная константа дипольного взаимодействия ц = g Aв мала, в дальнейшем будут сзпщественны лишь большие по сравнению с постоянной решетки масштабы. Это позволяет перейти к континуальному приближению и заменить суммирование [c.304]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

В некоторых случаях результаты обмена удобно объяснить, используя гипотетическую конформацию. Когда обсуждается обмен аксиальных и экваториальных атомов водорода в циклогексане в результате превращения кресло — кресло, то удобно мысленно представить себе копформационно подвижное кресло (Dg ) равнозначным жесткой плоской конформации (Dgя), которая содержит двенадцать одинаковых атомов водорода, а не шесть аксиальных и шесть экваториальных. При рассмотрении циклооктатетраенил-диметилкарбинола было использовано плоское переходное состояние (рис. 15, XVb), в котором обе метильные группы энантиотопны и которое отражает результат конформационной подвижности. С другой стороны, обмен в реактиве Гриньяра, рассмотренный выше, показывает, что результаты обмена часто нельзя представить с помощью средней конформации. Для соединения XVI б не существует подходящей конформации, характеризующейся равными константами вицинального взаимодействия. [c.45]

Трансляционная подвижность спиновых меток. Константы скорости встреч и коэффициенты локальной внутримолекулярной трансляционной диффузии спиновых меток в полимерном клубке можно определить из спектров ЭПР растворов полимеров с большим содержанием спиновых меток при температурах, при которых ширина линии определяется главным образом обменным внутримолекулярным взаимодействием. Из результатов, приведенных на рис. 11, видно, что при температуре выше 30 °С внутримолекулярное концентрационное уширение линий ЭПР растворов спин-меченых поли-4-винилпиридинов растет с повышением температуры это вызвано увеличением обменного вклада в ширину линии. При высоких температурах ( >г>5-10- см /с), когда обменное взаимодействие дает основной вклад в концентрационное уширение, константы скорости встреч спиновых меток и их коэффициенты локальной внутримакромолекулярной трансляционной диффузии можно рассчитать по уравнениям (2) необходимо только учесть, что в этих уравнениях следует использовать локальные концентрации спиновых меток, найденные из дипольных уширений. [c.145]

В модельных процессах спинового обмена и тзшхения позитрония существенна лишь встреча частиц и степень перекрывания орбиталей партнеров, поэтому константа скорости к = рк , где к , — константа двойных соударений, р — эффективность столкновения. В зависимости от энергии обменного взаимодействия иоясно [c.107]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы обменного взаимодействия: [c.151] [c.32] [c.216] [c.33] [c.316] [c.28] [c.91] [c.70] [c.193] [c.416] [c.154] [c.469] [c.229] [c.166] [c.357] [c.44] [c.124] [c.125] [c.170] [c.225] [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология