Антиподы и активные растворители

ПОВЕДЕНИЕ АНТИПОДОВ В ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.92]

Еще Вант-Гофф в своем классическом труде [7] высказал предположение, что растворимость антиподов в оптически активных растворителях должна быть различной. Проверкой возможности использования кристаллизации из оптически активного растворителя для расщепления рацематов в конце прошлого — начале нынешнего столетия занимались ряд авторов, однако успеха они не достигли, и к 30-м годам сложилось представление, что добиться расщепления таким путем невозможно. Однако позднее все же появились сообщения об успешном расщеплении рацематов кристаллизацией из оптически активного растворителя. [c.92]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на использовании оптически активных растворителей в них различные химические сдвиги дают и энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах [167]. Этим методом была определена оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола с использованием (+)-а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с использованием в качестве растворителя (—)-2,2,2-трифтор-Ь [c.164]

Вант-Гофф высказал предположение [15, стр. 30] о различной растворимости антиподов в оптически активных растворителях. Несмотря на многочисленные попытки применить это свойство для разделения рацематов, достаточно убедительные результаты были получены только в последние 10—15 лет [2, стр. 377]. [c.70]

Действительно, исходя из общих соображений, можно ожидать, что растворимость антиподов в оптически-активном растворителе будет различной. Однако долгое время поиски путей для осуществления этого предположения оставались безуспешными. [c.167]

В этом разделе рассматривается самопроизвольное выделение энантиоморфных форм, которое может происходить в различных условиях в оптически-активных растворителях, привнесении в пересыщенный раствор рацемата в качестве затравки кристалла антипода этого же соединения или изоморфного кристалла и, наконец, путем спонтанной кристаллизации. [c.199]

Вант-Гофф высказал предположение, что оптические антиподы должны обладать различной растворимостью в оптически активных растворителях вследствие того, что при сольватации возникает два диастереоизомерных раствора, отличающихся взаимной растворимостью, содержанием свободной энергии и реакционной способностью. Однако это предположение не сразу удалось доказать. [c.109]

Хотя избирательное растворение антиподов в оптически-активном растворителе является по существу чисто физическим процессом разделения рацематов, некоторые авторы считают этот процесс асимметрической деструкцией, т. е. деструктивным абсолютным асимметрическим синтезом -539. [c.169]

По-видимому, успех этой работы, так же как и предыдущей, обусловливается наличием у разделяемого рацемического соединения поверхностно-активных свойств по отношению к оптически активному растворителю. Только в этом случае можно ожидать, что будет происходить асимметрическое распределение антиподов на границах раздела диссимметрического строения. [c.58]

Хотя применение избирательного растворения антиподов в оптически активном растворителе является методом чисто физического разделения рацематов, некоторые авторы [278] относят его к асимметрической деструкции, т. е. деструктивному абсолютному асимметрическому синтезу. [c.58]

Поведение антиподов в оптически активных растворителях [c.375]

В последнее время антиподы начали разделять и без превращения их в диастереомеры, используя адсорбцию на природных асимметрических материалах, или применяя оптически активный растворитель. Так, например, удается разделить антиподы методом газожидкостной хроматографии, используя в качестве подвижной фазы эфиры оптически активных спиртов. [c.367]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные (рацемат). При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. зависит от природы активного соединения, температуры, катализатора, растворителей. При Р. формально происходит обмен местами каких-либо атомов или радикалов, связанных с асимметрическим центром. Р. имеет большое практическое значение в производстве оптически активных соединений фармакологического назначения. Например, синтетический адреналин расщепляется на две формы -адреналин, соответствующий природному продукту, применяется как лекарство малоактивную Б-форму подвергают Р. до тех пор, пока весь синтетический адреналин превратится в требуемую -форму. [c.210]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Физико-химические особенности соединений фтора дают возможность создавать вещества с самыми разнообразными свойствами, открывающими им разностороннее применение. С одной стороны, как мы уже знаем, это чрезвычайно прочные, термически устойчивые и совершенно нетоксичные вещества, уже внедренные в промышленность в виде фторопластов, инертных растворителей, хладоагентов, пламягасителей, красящих веществ и так далее, а с другой — реакционноспособные и физиологически активные соединения, к числу которых относятся как лекарственные, так и полные антиподы их — токсические вещества. [c.182]

Стерическую однородность соединения часто проверяют сравнением удельного вращения двух его образцов, полученных различными путями (ср. [1099, 1185]). Точность этого метода невелика, поскольку ошибка измерения обычно не менее 1—2 . Это особенно относится к диастереомерам, у которых разница в оптическом вращении значительно меньше, чем у антиподов. Следует учитывать, что на это различие большое влияние оказывает природа растворителя. Ярким примером может служить полностью защищенный пептид с последовательностью одного из фрагментов АКТГ, b0-Phe-Arg(N02)-Try-Gly-0Me. Величина удельного вращения оптически чистого соединения равна —18,5° в метаноле и в диметилформамиде. Если этот пептид содержит 10% примеси ь-о-ь-соединения, то удельное вращение смеси в диметилформамиде (—18,6°) не отличается от вращения чистого L-L-L-пептида. Наличие примеси можно заметить, лишь измеряя оптическую активность в метанольном растворе (—10,9") [2019]. [c.400]

Заметного избирательного действия оптически-активного растворителя на антиподы можно ожидать только для нестабильных рацематов. Действительно, при кристаллизации 2-ацетометил-амино-4, 5-диметилдифенилсульфона и других соединений в (+)-этилтартрате наблюдалась его частичная активация з1-535 [c.168]

Эти неудачи приписывались большой стабильности рацематов. Заметного избирательного действия оптически активного растворителя на антиподы можно ожидать только в случае нестабильных рацематов. Действительно, при кристаллизации 2-ацетометиламин--5,4-диметилдифенилсульфона из раствора в (-1-)-этилтартрате наблюдается его частичная активация [275]. [c.57]

Аналогично ведут себя и смеси, содержащие (-К)- и (—)-гистидин в (—)-шшене и др. Особенно велика разница в поверхностном натяжении антиподов по отношению к оптически активному растворителю у ( + )- и (—)-адреналина в смеси с (—)-пиненом, 5 % -ным водным раствором желатины и др. [c.58]

Еще Вант-Гофф считал, что растворимость антиподов в оптически активных растворителях должна быть различной. Позднее предположили, что образование пространственно различающихся сольватов (а следовательно, различных и по растворимости) может происходить только в тех случаях, когда молекулы растворенного вещества и растворителя взаимодействуют минимум в двух точках для этого каждая из них должна иметь не менее двух полярных групп. В соответствии с этой рабочей гипотезой кристаллизацией из диизопропилтартрата удалось расщепить 2,3-дибромбутандиол-1,4 (43) и 1,2-бнс(пиридил-4)этиленгликоль (44). [c.50]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на применении оптически активных растворителей, в которых различные химические сдвиги дают энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах. Этим методом были определены оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1 -фенилэтанола с использованием ( + ) -а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с применением в качестве растворителя ( — )-2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола. Различия в химических сдвигах связаны с образованием диастереомерных сольватов. При взаимодействии антиподных метиловых эфиров а-аминокислот с 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанолом образуются диастереомерные сольваты (193) и (194). Их существование обеспечивается взаимодействием атома водорода гидроксильной группы с атомом азота аминогруппы и л-электронного облака бензольного ядра с атомом углерода карбоксигруппы, несущим частичный положительный заряд. Условия образования сольвата (193) выгоднее, чем сольвата (194), так как во втором случае взаимодействию ядра и атома углерода карбоксигруппы мешает радикал аминокислоты, повернутый в сторону ядра. [c.112]

Еще Вант-Гофф в своем классическом труде - высказал предположение, что растворимость антиподов в оптически активных растворителях должна быть различной. Впрочем, как замечает по этому поводу Мейергофер в своей книге , подобная идея не являлась новой и в неопубликованном виде она суш,ествовала давно . По словам Мейергофера, подобные идеи высказывали, в частности, Пастер и Ле-Бель. [c.375]

Однако позднее вновь появились сообщения об успешном разделении рацематов при участии оптически активных растворителей. Так, в 1944 г. было описано адсорбционное разделение рацематов, растворенных в оптически активном растворителе > В 1950 г. удалось обнаружить слабую, но вполне определенную оптическую активность у некоторых осадков, полученных при кристаллизации рацематов из оптически активных растворителей . Из имеющихся экспериментальных данных пока еще неясно, возникает ли оптическая активность в результате преимущественной кристаллизации одного из антиподов или является следствием оптического активирования , т. е. сдвига равновесия между й- и /-формами под действием оптически активного растворителя. Оптическим активированием растворителем объясняют результаты своих опытов Глазер, Гаррис и Тернер Растворив рацемический 8-нитро-М-бензолсульфонил-Н-(2-окси-этил)-а-нафтиламин (I) в (- -)-этилтартрате и осадив его через [c.376]

В свое время была указана еще одна возможность получения оптически активных веществ под действием активного растворителя. Путь этот предложен Мейергофером, который в своей книге Равновесия стереоизомеров писал ...На вопрос, действует лн оптически активный растворитель различно на оба антипода, можно было бы получить ответ и с помощью перегонки, отгоняя рацемическую. тегко кипящую жидкость из активной высо-кокипящей и испытывая оптическую активность дистиллята . [c.377]

Карагунис и Николаидис [54] в 1944 г. доказали, что оптически и поверхностно активные жидкости в различной степени абсорбируются на границе раздела с оптически активными растворителями. Так, если /-растворитель сильнее втягивает -форму поверхностно активного вещества, то поверхность раздела будет обогащена/-формой, и, следовательно, можно провести и разделение антиподов. Это предположение было подтверждено сравнением скоростей расслаивания двух эмульгированных несмещива-ющихся друг с другом жидкостей й- и /-пинен в воде, й- и /-пинен в растворе желатины). Скорости расслаивания в первом случае равны, а во втором — смесь, содержащая -пинен, расслаивается скорее, чем содержащая /-пинен. Аналогично ведут себя и смеси, содержащие й- и /-гистидин в /-пинене, и другие. Наблюденные факты послужили основой для создания прибора по разделению рацематов посредством пропускания их паров через растворы, содержащие оптически активные соединения (никотин, таннин, сахар, желатин). Максимальная достигнутая величина вращения в случае пинена равнялась 0,20°. Путем концентрирования растворов была достигнута величина —2,0°. [c.161]

Большое поле деятельности остается в области теории хроматографии на бумаге. Не решены, например, вопросы ])азделения изомеров сахаров, возможное разделепие оптических антиподов. Отделение методом хроматографии па бумаге соответствующих с/-сахаров от /-сахаров не было достигнуто даже при использовании систем, содержащих оптически активные растворители (Флуд и сотрудншш [2 ). [c.297]

В присутствии этих реагентов метинный протон а-фенилэтиламина дает сигнал в области 17 м. д. с различием для Я- и 5-антиподов примерно в 0,5 м. д. Эффективное разделение ЯМР-сигпалов антиподов наблюдается также при растворении в оптически активных жидких кристаллах (например, в холестерилхлориде) [173]. Обзор, посвященный вопросу о неэквивалентности спектров ЯМР энантиомеров в хиральных растворителях, см. [174]. [c.166]

В луче света колебания электрического и магнитного векторов происходят, как известно, в плоскостях, взаимно перпендикулярных и перпендикулярных также к направлению луча. В поляризованном луче света колебания электрического и магнитного векторов совершаются для каждог о в фиксированной плоскости, а не в хаотически меняющихся взаимно перпендикулярных плоскостях. При прохО дении луча поляризованного света через оптически активную среду плоскость поляризации света поворачивается (вокруг оси луча) на угол, пропорциональный длине слоя оптически активного вещества. В кристалле оптическая активность может зависеть от асимметрии его строения (таковы, например, левовращающие и правовращающие модификации кварца 310а)- В жидкой и газообразной фазах единственной причиной вращения плоскости поляризации света может быть асимметрия молекулы. Стереоизомеры антиподы вращают плоскость поляризации на один и тот же угол в разные стороны (влево и вправо) при равных условиях — одинаковой концентрации раствора, в одинаковом растворителе, при одинаковой длине волны и длине пути луча. Углы вращения плоскости поляризации измеряются посредством поляриметра (стр. 622). [c.380]

Диеновые комплексы легко реагируют и с неуглеродными нуклеофилами. В нескольких случаях отмечено, что прп обработке диенов хлоридом палладия в нуклеофильных растворителях образующийся диеновый комплекс немедленно подвергается атаке нуклеофила [152, 663, 664] (схемы 694, 695). Платиновый аналог соедпнения (264) был разделен на оптические антиподы дробной кристаллизацией диастереомеров, полученных в результате присоединения (5)-1-фенилэтилампна. Реакция чистого диастереомера с холодной хлороводородной кислотой привела к одному из энантиомеров, а при обработке этого соединения горячей хлороводородной кислотой была получена оптически активная дихлор (дицпклопентадиен) платина (II) (265), которая может быть переведена в оптически активную форму диена или использована для частичного кинетического разделения рацемических спиртов (схемы 696, 697) [318]. [c.421]

Особо следует остановиться на исследовании оптической чистоты органических соединений. Вообше говоря, в ахиральных средах (например, в оптически неактивных растворителях) спектры оптических антиподов не различаются между собой, поэтому исследование оптической чистоты в указанных случаях невозможно. Неэквивалентность спектров оптических антиподов может в( зник-нуть только как следствие оптической активности среды. Распространенным приемом индуцирования неэквивалентности является введение в раствор обычного ахирального растворителя добавок хиральных сдвигающих реагентов. В качестве такого реагента можно, например, использовать производное европия — трис-(3-трифторометилгидроксиметилен-й-камфорато) -европий. [c.242]

Научные работы относятся к физической химии и стереохимии. Установил (1888) зависимость электропроводности водных растворов солей от их молекулярной массы. Показал (1889), что ионизирующая способность неводных растворителей прямо пропорциональна их диэлектрической проницаемости. Открыл (1898) явление обращения стереоизомеров, состоящее в том, что из одной и то же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы в результате реакций обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом углерода (вальденовское обращение). Обнаружил (1903) оптически активные соединения в нефти. Предложил (1902) теорию аутодиссоциации неорганических и органических растворителей. Ввел (1910) понятие сольволиза и осуществил эбу-лиоскопические исследования бинарных солей в слабых растворителях. Совместно с К- А. Бишофом издал (1894) Справочник по стереохимии . Широкой известностью пользуется его книга Очерк истории химии в России (1917). [c.96]

Хаскинс и Хадсон [89] показали, что бензнмидазольные производные сахаров, являясь оптически активными основаниями, могут быть использованы для разделения рацематов оптически активных кислот на оптические антиподы. Так, например, 2- Х)-г.тко-гексаоксигексил)-бензн>,и дазол с Ь-винной кислотой образует не растворимую в разбавленном этаноле соль, в то время как аналогичная соль О-винной кислоты хорошо растворяется в этом растворителе. С помощью этого метода достигается почти количественное разделение рацемической винной кислоты на оптические антиподы. [c.179]

РАЦЕМИЗАЦИЯ — превращение оптически активных соединений в неактивные, рацемич. соединения. При Р. один антипод превращается в другой до образования эквимолекулярной равновесной смеси. Скорость Р. сильно зависит от строения оптически активных соединений и условий (температуры, растворителей, катализаторов и т. д.). К числу легко рацеми-зируемых относятся, нанр., следующие соединения [c.271]

По-видимому, это возражение не имеет основания, поскольку бруциновая соль кислоты может быть получена и в неионизирующем растворителе (эфире или хлороформе) или даже совсем без растворителя Возникают также сомнения, не является ли оптическая активность результатом асимметрического разложения рацемата, как при разделении рацематов по методу Пастера (образование диастереоизомеров с их последующим разделением). Из работ по этерификации //-миндальной кислоты (—)-ментолом (Марквальд, Маккензи , 1899 г.) было известно, что (—)-ментило-вый эфир (+)-миндальной кислоты образуется с большей скоростью, чем (—)-ментиловый эфир (—)-миндальной кислоты. Поэтому, если этерификацию прервать еще до того, как вся кислота войдет в реакцию, или взять миндальную кислоту в большем избытке по отношению к ментолу, то вследствие неравенства скоро стей этерификации антиподов в остающейся части неэтерифици-рованной кислоты получится избыток (—)-антипода. [c.26]

Значительно эффективнее разделение происходит при применении рацематов, обладающих поверхностно-активными свойствами. При этом молекулы (—)-растворителя в большей степени поглощают (+)-молекулы поверхностно-активного соединения, и, следовательно, поверхность раздела обеих фаз будет постепен-ао обогащаться (—)-антиподом и таким путем можно будет осу-дествить разделение рацемата на антиподы. [c.168]