Катализ конкуренция реакций

Несмотря на свои значительные преимущества, жидкофазные методы проведения гетерогенно-каталитических реакций еще недостаточно широко распространены, и пока их применение ограничено в основном кругом реакций гидрирования и ал- килирования. Это, видимо, объясняется, наряду с конкуренцией методов гомогенного катализа, недостаточной до настоящего времени разработанностью химии жидкофазных реакций с гетерогенными катализаторами. [c.178]

Если же конкуренция протекает еще иным путем, например в условиях катализа, когда катализатор распределяется между растворенными веществами (Св, Сс—Ср, Сд), реакции влияют друг на друга даже в присутствии избытка общего реагента [c.244]

Этим вопросам уделялось до последнего времени исключительно мало внимания, так как господствовало, да и сейчас еще весьма распространено мнение, что сущность катализа можно полностью понять, сведя явление катализа к последовательности других, более изученных или легче поддающихся изучению явлений адсорбции, обычных химических реакций веществ с катализатором и т. п., на исследовании которых и были сосредоточены все усилия. При этом игнорировалось существенное отличие катализа от других химических явлений — конкуренция между реакциями веществ с катализатором и друг с другом, приводящая к непрерывной регенерации контакта. [c.3]

Мо1 ла ли теория катализа дать более конкретные указания каталитически активных для каждой реакции веществ еще до выяснения детального механизма каталитического действия Конечно, могла, если удалось бы преодолеть механистическую недооценку качественной особенности явления катализа.. Существенным, качественным отличием катализа от обычных химических процессов является наличие конкуренции между взаимодействием молекул реактантов между собой и с катализатором. Эго предполагает существование непрерывного взаимного влияния этих процессов друг на друга. [c.14]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

К а р б о н и п-п о и и ы й м е х а к и з м ката л н т и-ческих превращений углеводородов. Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции в растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Их конкуренция с радикально-цепными реакциями в растворах определяется условиями среды, в частности величиной pH. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. Мы остановимся здесь на трактовке механизма каталитических превращений углеводородов на катализаторах кислотного характера с допущением промежуточного образования иона карбония. [c.219]

Следовательно, во всех этих случаях мы должны приписать образование окисной пленки прежде всего действию кислорода. Тем не менее только кислород в обычных условиях аэрации не индуцирует подвижность потенциала или устойчивость к коррозии. Это обеспечивается только кислородом в присутствии ингибитора. Согласно моей теперешней точке зрения, функция упоминавшихся четырех ингибиторов заключается в предотвращении восстановления ионов водорода, в результате чего становится возможным образование устойчивой пленки при участии кислорода (или самого ингибитора, если это возможно и необходимо). Поэтому считается, что ингибирующие ионы ХО4 воздействуют непосредственно на реакцию водорода, а не на анодный процесс. Как констатировали авторы, ионы ингибитора, по-видимому, значительно слабее адсорбируются при конкуренции с другими анионами, которые могут присутствовать. Я не вижу, однако, какой-либо причины считать, что анионы ингибитора обычно действуют в качестве доноров своих оксид-ионов металлу, как это предполагают авторы. Если это явление должно быть поставлено в связь с катализом, я предпочел бы сказать, что ингибитор является отрицательным катализатором для процесса восстановления водородных ионов. [c.550]

В связи с этим передо мной встала задача собрать этот обширный материал, объединить и осветить его с определенной точки зрения. При этом я ограничился рассмотрением радикальных и цепных реакций и только при обсуждении вопросов конкуренции различных типов реакций затронул другие виды превращения — непосредственные мономолекулярные и бимолекулярные процессы, ионные реакции, гетерогенный катализ. [c.3]

Экспериментальные результаты, полученные во Львовском университете, согласуются с электронной теорией катализа, которая показывает, что эффект поля должен влиять на заряженную хемосорбцию и каталитическую активность полупроводников — катализаторов (теоретически предсказанную Ф. Ф. Волькенштейном еще в 1955 г.). Нами было показано, что 1) конкуренция прочно хемосорбированных частиц, измеренная по изменению проводимости, зависит от величины напряженности электрического поля. При увеличении напряженности электрического поля от 10 до 8 10 в см количество прочно хемосорбированных частиц монотонно увеличивается до насыщения. Изменение полярности поля сопровождается десорбцией, что видно по изменению электропроводности полупроводника до и после приложения поля, а также по изменению давления от Ю" до 10" мм рт. ст. масс-спектральный анализ десорбированного газа полностью подтверждает этот вывод 2) наложение поля ускоряет каталитическую реакцию. Например, дегидрирование этилового спирта на тонкой пленке Те ускоряется при наложении положительного поля на полупроводник 3) наблюдается симбатная связь между увеличением каталитической активности и концентрацией прочно хемосорбированных частиц, т. е. напрашивается вывод, что разлагаются прочно адсорбированные молекулы. [c.165]

Эффективность катализа электронами с электродов зависит оттого, насколько реакция (58) конкурентноспособна по отношению к реакциям переноса электрона [реакции (50), (51) и (62)] или к реакции отщепления атома водорода [реакция (53)]. Так, при препаративном электролизе полученные количества АгН и продукта замещения АгМи отражают конкуренцию реакций (50), (51) и (53) с реакцией (62), а также реакций (58) и (59) с реакцией (60). Количество электричества на [c.180]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Ацетилен взаимодействует с 2 молями ароматического соединения, давая 1,1-диарилэтаны, а другие алкины, если и реагируют, то плохо. Спирты более реакционноспособны, чем алкилгалогениды, хотя при катализе реакции кислотами Льюиса требуется большее количество катализатора, так как он расходуется на комплексообразование с группой ОН. Для катализа реакций с участием спиртов часто применяют протонные кислоты, особенно серную. При использовании в качестве реагентов сложных эфиров реакция осложняется конкуренцией между алкилированием и ацилированием (реакция 11-15). И хотя в этой конкуренции обычно преобладает алкилирование и вообще ею можно управлять правильным подбором катализатора, сложные эфиры карбоновых кислот редко используются в реакциях Фриделя — Крафтса. Среди других алкилирующих агентов — тиолы, сульфаты, сульфонаты, алкилнитросоединения [199] и даже алканы и циклоалканы в условиях, когда их можно превратить в карбокатионы. Здесь следует отметить и этиленоксид, с помощью которого можно ввести в кольцо группу СН2СН2ОН, и циклопропан. Для реагентов всех типов реакционная способность соответствует следующему ряду аллильный и бензиль-ный тип>третичный>вторичный> первичный. [c.349]

В многочисле шых и разнообразных явлениях окружающей человека природы особо важную роль выполняют системы биохимических реакций обмена веществ. Это внутриклеточные превращения, расщепление и усвоение пищевых субстратов, метаболические пути роста, репродукции, посмертные процессы и т.д. Существование перечисленных химических превращений возможно только на основе катализа, в котором исключительно важные функции выполняют природные биологические катализаторы—ферменты (энзимы). Высокая специфичность действия ставит их вне конкуренции с катализаторами небиологического происхождения [I, 2 . [c.160]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

По мере того как поверхность металла науглероживается, реакция замедляется и затем прекращается. Науглерожепная поверхность полностью инертна нужно ждать, чтобы углерод про-диффундировал в массу металла, для того чтобы проволока снова обрела каталитические свойства. Таким образом, эффективность проволоки зависит от конкуренции скорости науглероживания и скорости диффузии углерода в массу металла. Это явление ингибирования катализа подтверждено опытами с платиной, которая [c.273]

В этих опытах проводилось полное дейтерирование одного из двух положений, на которые была направлена атака, и при изучении изотопного эффекта принималось, что имеет место исключительно внутримолекулярная конкуренция, характеризующаяся тем, что отношение скоростей образования двух возможных продуктов в течение всей реакции сохраняется постоянным. При проведении реакции при использовании в качестве катализатора водных растворов серной кислоты разной концентрации отношение при 1°С имело значения в пределах от 0,75 до 0,88. При катализе иолифосфорной кислотой при 25° и 95° С это отношение было соответственно равно 0,68 и [c.129]

Отравление катализатора — сложное и малопонятное явление, как, впрочем, и сам катализ. Ясно, однако, что яды могут быть эффективными в количествах менее мономолекулярного слоя. Может быть, именно поэтому в некоторых случаях яды предотвращают хемисорбцию примерами являются отравление никеля медью и подавление ртутью хемисорбции водорода поверхностью железа, никеля и меди. Карбидизация железа и следы мышьяка на платине также снижают хемисорбцию водорода. Галогены, кислород и сера сильно сорбируются многими металлами и могут полностью отравлять поверхность, если присутствуют в небольших количествах. Хемисо 5б-ция водорода на стабилизированном окисью алюминия железе сильно подавляется калием. Во многих случаях отравление можно объяснить просто конкуренцией между сильно и слабо сорбируемыми веществами. Реакции гидрирования и окисления сильно отравляются многовалентными непере- [c.50]

Возможно, в этих случаях мы имеем дело с одним и тем же явлевием и, скорее всего, с электрофильным катализом ва кислотных центрах стекла. (В работа 2,5 природа поверхностной реакции ва рассматривалась.) Эту гипотезу можно проверить экспериментально, однако, при этом нужно ещё объяснить конкуренцию между молекулами трет, бутилхлорида и пиперидина за кислотные центры стекла и быструю дезактивацию этих центров по ходу реакции. [c.159]

Поэтому можно сказать, что в процессе саморазвития каталитических систем действует естественный отбор центров катализа на максимальную величину эволюциаиных характеристик, связанных с основным параметром. В результате усиления или ослабления каталитической активности при изменениях природы центров катализа по отнощению интенсивности проведения базисной каталитической реакции создаются условия конкуренции между открытыми элементарными каталитическими системами. При этом базисная реакция все более сосредоточивается в системах, приобретших при их эволюционных изменениях наибольшую каталитическую активность. [c.112]