Дипольные моменты поперечный

Характерной особенностью межмолекулярных водородных связей является их направленность три атома Л, Н и 5, участвующие в образовании водородной связи, расположены на одной прямой. При этом расстояние Л — Н...В для различных веществ составляет 2,5— —2,8 А. Посредством водородных связей молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такая ассоциация молекул приводит к повышению температуры плавления и кипения, увеличению теплоты парообразования, изменению растворяющей способности. Водородные связи обусловливают аномально высокую диэлектрическую проницаемость воды и спиртов по сравнению с диэлектрическими свойствами других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка взаимную ориентацию молекул в жидкостях и кристаллах параллельное расположение полипептидных цепочек в структуре белка поперечные связи в полимерах и в двойной спирали молекулы ДНК. Благодаря своей незначительной прочности водородная связь играет большую роль во многих биологических процессах. Характерно, что молекулы, соединенные водородными связями, сохраняют свою индивидуальность в твердых телах, жидкостях и газах. В то же время они могут вращаться, переходить таким путем на одного устойчивого положения в другое. Кроме водорода промежуточным атомом, соединяющим два различных атома, может служить дейтерий, который, как водород, расположен на линии А П...В. При такой замене водорода на дейтерий энергия связи возрастает до нескольких десятков джоулей на 1 моль. [c.133]

Средняя величина проекции дипольного момента на поперечное полю направление равна нулю. [c.648]

Изменение дипольного момента в поперечном колебании атома водорода, при котором меняется направление, но не длина связи X—Н, не зависит от д у, дг, а пропорционально самому дипольному моменту связи, точнее, д )i дQ— д./г. Следовательно, интенсивность не валентных, а именно деформационных Н-колебаний характеризует электронный заряд атома водорода, его степень ионизации , которая, как показывает опыт, с образованием Н-связи отнюдь не увеличивается, а, напротив, может заметно уменьшаться. Это явно противоречит имевшей хождение примитивной электростатической модели Н-связи (см., например, [1]). С последней трудно примирить и эффективные заряды водорода, вдвое превышающие заряд протона и потому немыслимые как локализованный на водороде заряд. [c.122]

Реже используют иные понятия С. м. Напр., равновесные свойства макромолекулы в электрич. поле моделируют цепью, составленной из электрических С. м., определяемых аналогично геометрич. сегментам и характеризуемых продольной и поперечной составляющими дипольного момента. Для гибкоцепных макромолекул число мономерных звеньев в электрич. С. м. э< , тогда как для жесткоцепных эти характеристики, как правило, совпадают. [c.197]

Следует отметить, что если два атома хлора отталкиваются сколько-нибудь сильно один от другого, когда они находятся в непосредственном соседстве, то трудно ожидать, что эффект поля будет заметным, когда атомы хлора находятся в более удаленных частях молекулы. Это подтверждается измерениями дипольного момента г/г/с-2,3-дихлор-2-бутена, которые приводят к заключению, что тетраэдрическое расположение углеродных связей здесь не дефор--мировано [31]. Джонстон и Деннисон [32] на основании измерения моментов инерции также пришли к выводу, что метильные группы в метане и в галоидных метилах имеют одинаковую величину. Хотя эти немногие примеры не исчерпывают всей литературы по данному вопросу, но они достаточно ясно показывают, что эффект поля атомов хлора не настолько силен, чтобы вызывать большие изл енения углов мел<ду связями. Так как поперечная поляризуемость электронов в С—С1 связи составляет лишь около 57% от продольной поляризуемости [33], то можно полагать что этот эффект поля действительно очень невелик. Вместе с тем, так как связь С—С1 является в очень сильной степени полярной связью, то этот вывод можно, повидимому, распространить и на другие атомы, связанны е с углеродом ковалентными связями. Однако данные, приведенные ниже, показывают, что совершенно иное имеет место в тех случаях, когда атомы являются свободными полюсами. [c.95]

Теоретические закономерности 5-релаксации описываются динамическими моделями поперечных релаксационных процессов (см. гл. III) или локальными формами продольных движений. Конечно, возможно и более детальное описание на основе моделей цепи с фиксированными валентными углами (см. раздел П.2.2.),в которой поперечные составляющие дипольных моментов звеньев также выражаются через линейные комбинации ( -e l) или квадратичные комбинации (векторные произведения единичных ортов ej основной цепи). [c.155]

Гидрохиноновые производные активно используются и для создания материалов с инверсией знака диэлектрической анизотропии при низкой частоте /о 10 кГц. Для таких ЖКМ возможен режим управления с принудительной релаксацией слоя ЖК путем подачи на ячейку радиоимпульса, заполненного напряжением частоты / > /о [368]. Это позволяет получить значения времен переключения твист-эффекта до 0,25 мс при амплитуде импульса 70 В [368], -эффекта — до 20+25 мкс при амплитуде 100 В [369, 370]. Компоненты с большим поперечным дипольным моментом входят в состав таких ЖКМ для повышения значения Для обеспечения низкочастотной релаксации вц в ЖКМ вводятся три- или тетрациклические соединения с большим продольным дипольным моментом. Вследствие названных причин такие ЖКМ обладают, как правило, большой вязкостью, поскольку низкое значение частоты релаксации диэлектрической проницаемости означает высокое значение времени переориентации (см. соотношение (3.3.1)). [c.201]

Для поперечных компонент дипольных моментов жестких звеньев цепи релаксационный спектр даже при самом невыгодном распределении (ц ) X, вообще говоря, узок и не простирается до т- оо, 9 ограничен интервалом т.миц < т < Тмакс- Для описания движений [c.23]

Диэлектрическая релаксация в растворе обусловлена в основном поперечными компонентами дипольных моментов звеньев (или эффективных жестких элементов) цепочки, что проявляется в сравнительно узких спектрах времен релаксации. [c.24]

Обратимся теперь к динамике диполей, направленных перпендикулярно к скелету цепи, т. е. к движениям, связанным с поперечной компонентой дипольных моментов звеньев (ср. [36]). Эти диполи направлены вдоль векторов [c.295]

Средняя проекция поперечной компоненты дипольного момента для k-ro звена на выделенное направление в пространстве со выражается через линейную комбинацию бинарных функций /( - >(а,-ьа,) [c.295]

Исследование полимеров методами рентгено- и электронографии, измерения дипольных моментов и др. показали, что хотя длина цепи превосходит ее поперечные размеры в тысячи и более раз, степень асимметрии молекул, т. е. отношение максимального размера к минимальному, часто составляет величину порядка десяти. На основании этих данных был сделан вывод, что цепи линейных макромолекул не растянуты, а сворачиваются в клубок. Для объяснения этого явления вначале была привлечена гипотеза Вант-Гоффа о свободном вращении атомов углерода вокруг связи С—С. Эта гипотеза вполне удовлетворительно объясняла некоторые свойства органических молекул, и ее распространили на полимерные макромолекулы. Предполагалось, что в результате свободного вращения углеродных атомов макромолекула может принимать любую форму. Переходы одной и той же макромолекулы из одной ( юрмы в другую получили название конформационных превращений, сами же различные формы существования макромолекулы — конформациями. Впоследствии было показано, что эти представления нуждаются в ряде уточнений. Оказалось, что внутреннее вращение атомов сопряжено с преодолением энергетических барьеров, так как не все положения атомов относительно соседних энергетически равноценны. Кроме того, внутреннее вращение должно быть заторможено в результате взаимодействия между атомами звеньев соседних молекул или между атомами различных звеньев одной и той же макромолекулы. [c.186]

Дт — расход тока (удельное количество электричества по объему обрабатываемой жидкости) й — расстояние между частицами dк — дипольный момент Еэ, Екр — напряженность и критическая напряженность электрического поля Ер — напряжение разложения е — заряд электрона Р — постоянная Фарадея Р — энергия Гельмгольца Р — площадь поперечного сечения аппарата I — частота внешнего электрического поля fэ, fм — активная поверхность электрода, мембраны /ч, fчJ—частота столкновений соответственно однородных и разнородных частиц [c.5]

F возрастает, дипольный момент увеличивается, причем первый интервал намного превышает остальные. Это, по-видимому, обусловлено нелинейной конфигурацией молекул метиламина и метилового спирта. Можно ожидать, что нри переходе к следующей группе периодической системы должны равномерно увеличиваться только составляющие моментов, направленные вдоль связи с заместителем. Среди соединений верхнего ряда табл. 15 только метиламин и метиловый спирт имеют поперечную составляющую момента, которая увеличивает наблюдаемый общий момент молекулы. [c.106]

Данные для соединений серии 3 свидетельствуют о наличии компенсирующих влияний иных типов. Моменты рассматриваемых соединений обусловлены как продольными, так и поперечными составляющими. Наведенные в углеводородном остатке моменты должны усиливать продольные и уменьшать поперечные составляющие моментов. Таким образом, суммарно индукция не ведет к значительным изменениям дипольных моментов спиртов, но заметно уменьшает моменты и в гомологическом ряду аминов, у которых, как уже отмечалось, продольная составляющая момента значительно меньше, чем у спиртов. [c.109]

В результате решения уравнений Хартри - Фока находят некоторую систему канонических орбитагтей. Химические процессы мыслятся большей частью в терминах разрьша одних и формирования других химических связей. В связи с этим исходная информация о молекулярных орбиталях может быть преобразована в новую с тем расчетом, чтобы описание электронной структуры было дано в терминах локализованных орбиталей. При этом для определенного класса молекулярных систем теоретически удается установить некоторые характеристики отдельной связи, такие, как дипольный момент, продольная и поперечная поляризуемости и др. В методе МО не вводят априорные понятия о кратности связей. Тем не менее после завершения решения уравнений Хартри — Фока могут быть найдены величины, которые коррелируют со сложившимися представлениями о кратности в рамках представлений о спин-валентности. [c.186]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Трудно переоценить роль водородной связи. Об этом свидетельствуют такие данные, как аномально высокие диэлектрические постоянные СН3ОН, Н2О и H N по сравнению с диэлектрическими постоянными других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка величины, что и первые ассоциация в жидкостях взаимная ориентация молекул во многих органических кристаллах, таких, как пурин и пиримидин (см., например, [34]) процесс прилипания обычной грязи к коже человека упорядоченное расположение поли-пептидных цепей в структуре белка [3] типа изображенной на рис. 13.5 поперечные связи в двойной спирали нуклеиновой кислоты и их значение для образования структуры генов, а также тот факт, что почти во всех биологических процессах на некоторой стадии возникают, по-видимому, водородные связи. [c.376]

Структуры (И) и (III) служат другими примерами многочисленных возможных структур сиднонов, между которыми предполагается резонанс [II]. Дипольный момент, измеренный для данного сиднона, равен 6,50, причем положительный полюс находится на фенильиом конце молекулы [152]. Эта величина существенно меньше ожидаемой для любой ионной структуры в отдельности, вследствие чего мы вынуждены, пользуясь методом ВС, рассматривать систему как резонансный гибрид примерно двадцати различных ионных структур. По аналогии с термином мезомерия , употребляемым для таких ароматических систем, как бензол, упомянутые молекулы называются мезо-ионными [11]. Одно время считалось, что трудность, связанную с отсутствием ковалентных структур, можно обойти, вводя бициклические структуры (IV), но эту возможность все же, по-видимому, не следует принимать в расчет, так как поперечное соединительное звено С—N имеет слишком большую длину, чтобы здесь могла существовать нормальная простая связь. В молекулах такого типа я-электроны, очевидно, не локализуются обычным образом и, поскольку пятичленные кольца плоские или почти плоские следует ожидать значительной делокализации. Поэтому для расчета наиболее удобно пользоваться методом МО в соответствии с описанием в разделе 9.8. Всего в [c.407]

Состояние поляризации излучения ЛОС зависит от относительной ориентации дипольных моментов переходов с поглощением и испусканием в активной молекуле, времени ее жизни в возбуж-деннОхМ состоянии, времени вращательной ориентационной релаксации молекул, от поляризации лазерного излучения накачки и при поперечной накачке (см. рис. 5.1)—от ориентации электрического вектора излучения накачки относительно оптической оси резонатора ЛОС. При поперечной накачке ЛОС излучением, ли-нейно-поляризиванным перпендикулярно оси резонатора, степень поляризации излучения ЛОС в большинстве случаев очень велика и составляет 0,9—1. При поперечной накачке излучением, поляризованным вдоль оси резонатора, излучение ЛОС полностью деполяризовано. При промежуточной ориентации электрического вектора излучения накачки относительно оси резонатора степень поляризации излучения ЛОС сильно зависит от добротности резонатора, превышения уровня накачки над порогом генерации и т.д. На степени поляризации вынужденного излучения небольших по размерам молекул существенно сказывается вращательная деполяризация, так что высокая степень поляризации наблюдается только в вязких растворах. При продольной накачке ЛОС (см. рис. 5.1) поляризация генерируемого излучения совпадает с поляризацией излучения накачки. Как обычно, поляризацией излучения ЛОС можно управлять с помощью поляризующих элементов (призма Глана, пластинка под углом Брюстера и т.п.), помещенных в резонатор. [c.195]

Второй тип диэлектрической релаксации (рис. VI. 1, б) отвечает полимерам класса В, у которых диполи, так же как к у А, жестко связаны с основной цепью, но существуют либо только поперечные составляющие дипольных моментов звеньев, нормальные к локальной оси цепи, либо есть продольные составляющие, но при этом у последних отсутствует сохранение знака д/ вдоль цепи. Другими словами, у полимеров класса В нет составляющей М11й. Релаксация Л-типа проявляется у таких полимеров, как полипарахлорстирол, поливинилхлорид, -бромид, -фторид, полиокснэтилен и т. п. [c.155]

В полимерах класса С, в тех наиболее частых случаях, когда внутреннее вращение в боковом радикале происходит вокруг оси, нормальной к скелету цепи, дипольные моменты боковых радикалов pie о к обладают как поперечными, так и продольными составляющими. Одна из составляющих Дбок направленная вдоль оси вращения, не меняется при внутреннем вращении (т. е. при собственно С-релаксации), а изменяется лишь за счет поперечных релаксационных процессов в основной цепи (Д-типа). Она дает вклад в -релаксацию. Составляющая jueSx нормальная к оси вращения в боковом радикале, дает вклад и в поперечную, и в продольную составляющие релаксационного спектра цепи. Возникает суперпозиция продольных и поперечных движений скелета основной цепи и внутренних вращений в боковых радикалах. [c.156]

Как известно, величины дипольных моментов являются результатом векторного сложения моментов отдельных полярных связей, групп и дипольного момента, появляющегося вследствие сопряжения. Поэтому ослабление сопряжения естественно приведет к понижению найденных дипольных моментов. Это понижение сложится из уменьшения 1) поперечной составляющей момента до величины, лежащей между 4,5 и 3,210 (ослабление сопряжения нитрогруппы с остальной частью молекулы) 2) продольной составляющей момента (нарушение сопряжения винильной группы с бензольным кольцом, вызывающего уменьшение полярности стирольного остатка ц = 0,120). [c.191]

Таким образом, если рассматривать лишь ту составляющую электрического дипольного момента элементарной ячейки, которая линейно зависит от ее деформации, то только поперечные упругие волны с волновым вектором, равным волновому вектору электромагнитной волны7 вызывают изменения этого момента, являющегося аддитивной величиной для всех областей кристалла. Для фундаментальных же колебаний очень малых длин волн существуют области кристалла, где изменения электрического момента происходят в противоположной фазе, так что в среднем они компенсируют друг друга и поглощение на соответствующей частоте не наблюдается. [c.163]

В [261, 262] для веществ, молекулы которых обладают продольным или поперечным дипольным моментом, были измерены значения времени т по пропусканию света ячейкой Керра при изменении частоты электрического поля и значения 71 по изменению фазовой задержки при выключении напряжения (см. 2.4). В табл. 4.11 приведены значения 71, рассчитанные по формуле (4.3.6) и полученные экспериментально. В пределах точности измерений эти значения совпадают, что говорит о сходстве механизмов вращательной релаксации в нематической и изотропной фазах. [c.138]

Как уже отмечалось, диэлектрические релаксационные спектры при малых концентрациях полимера, т. е. при сравнительно слабом межцепном взаимодействии и перепутывании цепей, оказываются узкими независимо от степени стереорегулярности полимера, а также для статистических сополимеров полярных и неполярных компонент. Во всех этих случаях в цепочке существует некоторое статистическое распределение значений поперечных компонент (м, )1 дипольного момента звеньев (в локальных системах отсчета, связанных с разными эффективно жесткими элементами цепочки). Заметим, что для полимеров типа (—СНгСНС —) в системах отсчета, связанных с мономерными единицами, знаки продольных компонент для соседних связей преимущественно чередуются, а для звена в целом близки к нулю. [c.23]

Для окончательного решения вопроса о природе изменения интенсивностей валентных и деформационных колебаний и магнитного экранирования протона при образовании водородного мостика необходим последовательный расчет при помощи достаточно точной многоэлектронной волновой функции. При этом следует вычислить продольную и поперечную составляющие дипольного момента системы А-Н - - В и их производные по г с учетом полярности связей, неподеленных электронов и изменения гибридизации (соответствующие расчеты для молекулы воды см. в работах [379, 421, 407]). Такой расчет позволил бы количественно согласовать данные инфракрасной спектроскопии и ЯМР, в частности, пропорци-ональное изменение величин Ду и Да. [c.34]

Приведенные выше формулы применяются (точно так же, как и в случае других симметрических молекул) только тогда, когда полярная группа одноатомна или когда она не обладает поперечным моментом. Это условие не выполняется у следующих соединений, дипольные моменты которых отличаются от нуля [c.119]

При наложенных импульсах постояппого тока в ориентации частиц существенную роль играет постоянный дипольный момент. Полная ориентация частиц в направлении суммарного дипольного момента (р - - уЕ) достигается при меньших полях по сравнению с Е . Суммарный диполь-ный момент всегда больше, чем индуцированный. Максимальный эффект (а ) при постоянном поле достигается тогда, когда направление суммарного диполя совпадает с направлением индуцированного дипольного момента. Из-за поперечного направления постоянного дипольного момента это получается тогда, когда выполнено условие [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология