Структура голова хвост

В полимере, полученном из диеновых мономеров, набор структур будет более многообразным. Мономер типа H2= R—СН = СНг, где R—Н, СНз, С1 и др., может вступать в реакции или по обеим двойным связям, или по одной. Если в реакции участвуют обе двойные связи, то полимер может содержать структуры голова к хвосту , голова к голове и хвост к хвосту - [c.29]

Во-вторых, для поликонденсацни с участием симметричного и несимметричного мономеров актуальна проблема получения полимеров, построенных из структур "голова к голове" и "хвост к хвосту" (Л = 0). [c.72]

Большое влияние на направление реакций, в которых участвует полимер, оказывает схема соединения звеньев мономера в макромолекуле голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту [87]. Влияние этого типа изомерии можно наглядно проиллюстрировать на примере реакции дегидрохлорирования ПВХ порошкообразным цинком. При взаимодействии ПВХ структуры голова к хвосту с металлическим цинком образуются с относительно высокой скоростью циклопропановые кольца [c.42]

Полимер имеет в основном структуру голова к хвосту и аморфен [c.291]

Экспериментально можно проверить справедливость этого предположения. При изменении температуры полимеризации должно меняться соотношение между количеством структур голова к хвосту и хвост к хвосту вследствие значительной разницы в энергиях активации реакций присоединения этими способами. [c.52]

Исходя из чисто теоретических соображений, можно предсказать, что нормально должна преобладать структура голова к хвосту [1]. [c.207]

Эти данные свидетельствуют о том, что в полимере в заметных количествах присутствует структура голова к хвосту . Однако они ке дают никаких указаний о наличии или отсутствии структур голова к голове, хвост к хвосту . Если бы вода отщеплялась по реакции А от полимера, имеющего строение голова к голове, хвост к хвосту , то должно было бы удаляться 50/О кислорода, содержащегося в полимере, так как все ацетильные заместители расположены попарно и каждая пара должна отщеплять один атом кислорода. С другой стороны, при распаде по реакции В полимера, имеющего строение голова к хвосту , каждый заместитель может реагировать с одинаковой вероятностью с любым из двух соседних заместителей. Если принять, что заместители, разделенные более чем тремя атомами углерода, не могут реагировать друг с другом, то в ходе реакции ряд карбонильных групп должен оказаться изолированным и неспособным к дальнейшим реакциям [c.208]

Во всех случаях полученные данные говорят в пользу структуры голова к хвосту . [c.211]

Все приведенные выше данные указывают на то, что этот полимер содержит главным образом структуры голова к хвосту и что после отщепления хлора образуется полимер, состоящий из циклопропановых звеньев, между которыми включены изолированные винилхлоридные группы [c.212]

Приведенная выше теория пиролиза сополимеров предполагает соединение мономерных звеньев по типу голова к хвосту . Наличие структур голова к голове и хвост к хвосту очень осложнило бы положение. Однако само по себе согласие теории с экспериментальными данными указывает на незначительную роль этих структур в образовании продуктов пиролиза. Это согласуется также с нашими общими представлениями о структуре полимеров. [c.199]

ЯМР-спектроскония используется для изучения полимеров в тех случаях, когда наблюдается широкий спектр полимера в твердом состоянии и когда получается спектр высокого разрешений полимера в растворе. Спектры высокого разрешения дают информацию по следующим вопросам состав полимера и его структура (соединение мономерных звеньев голова к хвосту , голова к голове , хвост [c.484]

Полимерная молекула представляет собой цепную структуру, состоящую из большого числа групп атомов (повторяющихся звеньев), соединенных между собой химическими связями. Пространст-.венное расположение элементов ценной молекулы (стереохимиче-ское расположение атомов), которое не нарушается в результате внутреннего вращения вокруг связей, называется конфигурацией. Под конфигурацией цени следует понимать, папример, присоединение типа голова — хвост , голова — голова , связи типа 1,2-, 3,4- или 1,4-1 ис-, 1,4-транс- и т. п. Изменение конфигурации макромолекулы (чередование звеньев различной природы, ориентация боковых групп и т. д.) возможно только при разрыве химических связей. В то же время в результате внутреннего теплового движения и взаимодействия соседних атомов цепная макромолекула и ее элементы могут занимать в пространстве большое число разнообразных положений без изменения длин Связей и величин-валентных углов. Такое переменное пространственное распределение участков (атомов) цепной макромолекулы называется конформацией При этом разнообразие пространственных конформаций находит свое отражение в реально измеряемых величинах, таких, как средние размеры макромолекул в растворе или аморфном состоянии, радиусы инерции, оптическая анизотропия, динольные моменты, которые, в свою очередь, определяют многие свойства растворов и расплавов полимеров. [c.12]

На рис. 12 наглядно показаны три основных принципа образования макромолекул. При рассмотрении таких модельных изображений следует всегда помнить, что если мономеры асимметричны, то макромолекулы построены не так правильно, как показано на рисунке. В таких случаях молекула имеет, тривиально выражаясь, голову и хвост и, в зависимости от того, как происходит присоединение голова к хвосту , голова к голове или хвост к хвосту и какова последовательность таких присоединений, получается много различных группировок. При низких температурах полимеризации винильных производных преобладает повторяющаяся структура ( голова—хвост ), что является следствием полярности молекул мономера. Флори показал, что в молекуле поливинилацетата, полученного при 35°, содержатся вицинальная и переменная структуры в соотношении 1 110 с повышением температуры доля ви-цинальной структуры увеличивается. От этого зависят химические свойства полимеров, особенно их стойкость. Вицинальные связи обычно более реакционноспособны и. менее устойчивы. [c.439]

Рассмотренные выше основные закономерности свободнорадикальной полимеризации определяют структуру, состав, а следовательно, и свойства образующихся полимеров. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом ( голова к хвосту , голова к голове , хвост к хвосту ). Это обусловлено тем обстоятель- [c.31]

Винильная полимеризация таких мономеров, как H2= RR (где R = R, R t H), обычно протекает по типу присоединения голова к хвосту и приводит к образованию структурно регулярных полимеров, содержащих последовательности типа (—СНг— RR — —СНг— RR —). Группу RR называют голова, а группу СНг — хвост. Полимеры содержат структуры голова к голове- (—СНг— RR — RR — Hj—) и хвост к хвосту — RR —СНг— —СНг— RR —) (иногда называемые синсефалическими последовательностями). [c.13]

Было найдено также, что в условиях неравновесной поликонденсации для образования полимеров с преобладанием структур "голова к голове" ("хвост к хвосту") необходимо постепенное добавление мономера с симметрично расположенными функциональными группами (дихлорангидрид терефталевой кислоты) к раствору мономера с несимметричным расположением функциональных групп (диола). Величина зависит от скорости введения дихлорангидрида и от степени различия в активности НО-групп диола (см. табл. 4.6) [263, 266, 267]. [c.61]

Дальнейшее развитие проблема синтеза полимеров, содержащих структуры "голова к хвосту", получила при исследовании закономерностей неравновесной сополиконденсации, проводимой с участием мономеров несимметричного строения [265,265а]. [c.63]

При облучении концентрированного раствора или кристаллического 2,6-диметнлпирона-4 с высоким выходом образуется днмер, которому была приписана каркасная структура голова к хвосту [c.84]

ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу голова к голове , т. е. в поли-.мерной цепи одно мономерное звено из каждых шести присоединяется обратно . Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич ооралкилами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен одни и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей полимеры отличаются лишь повыщенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу голова к хвосту . С понижением те.мпературы полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей голова— голова , хвост—хвост и разветвлений цепи полимера. [c.74]

Аналог поливинилхлорида — поливинилфторид [21] (теслар, fA) дает пленки с исключительной погодостойкостью. Полимеризация винилиденхлорида в промышленности обычно инициируется перекисями. Процесс проводится при 60— 30°С в автоклавах в водной эмульсии или в раствор е Поливинилиденхлорид имеет структуру голова к хвосту период идентичности, рав- [c.293]

Полимеризацию простых виниловых эфиров обычно проводят под действием кислот и катализаторов Фриделя — Крафтса (А1С1з, ВРз и др.) в среде т.аких разбавителей, как пропан. Полимеры имеют структуру голова к хвосту , что подтверждается их окислением в щавелевую кислоту [c.298]

Однако точность экспериментальных методов составляет неско ько процентов, так что не исключена возможность присутствия в полимере небольшого количества связей другого типа. Действительно, реакции деструкции, при которых разрывается ограниченное, но вполне определенное количество связей, свидетельствуютотом, что в полимере должны присутствовать (правда, в небольших количествах) другие структуры, в частности боковые цепи и участки, образованные присоединением молекул мономера по типу голова к голове, хвост к хвосту . [c.120]

Главные структурные особенности молекулы каучука обусловлены те. 1, что изопреновые звенья в ней соединены преимущественно в положении 1,4 голова к хвосту и имеют ((//с-конфигурацию относительно двойных связей. Наряду с небольшим количеством звеньев, присоединенных в положение 1,2 и 3,4, в молекуле может быть и ряд других аномальных группировок, особенно уязвимых для кислорода, реакции которых приводят в конце концов к разрыву цепи. Такими аномальными структурами, котор1>ге были обнаружены, являются изопреновые звенья, соединенные в положении голова к голове, хвост к хвосту , боковые метиленовые группы, образовавшиеся в результате изомеризации [c.164]

После того как было установлено строение полимеров винилового ряда, представляющих собой длинные цепи, состояние из мономерных звеньев, связанных друг с другом за счет ненасьнценных группировок, возник ряд новых проблем, относяп ,ихся к выяснению тонкой структуры макромолекул. В частности, eni,e не была исследована ориентация мономерных звеньев в цепи полимера. Суи ествует 3 типа ориентации голова к хвосту (1), голова к голове, хвост к хвосту (И) и беспорядочная смесь двух таки.х конфигураций (П1) [c.207]

При исс,ледовании тонких структурных особенностей полиметилвинил кетона необходилю установить наличие и определить содержание 1,4-(IV) и 1,5- (V) дикетонных структур, которые л-югут образоваться в результате присоединения голова к голове, хвост к хвосту и голова к хвосту [c.207]

При 270° полиметилизопропенилкетон также отщепляет воду, причем это отщепление не сопровождается какими-либо осложняющими реакциями [8]. Однако полимер при этом теряет только 63% кислорода эта величин а мало изменяется с температурой, оставаясь практически такой же дал<е при 360°. Сходство этой реакции с реакциями полиметилвинилкетона, несомненно, свидетельствует о том, что и в этом случае имеет место внутренняя альдольная конденсация. Интенсивно окрашенный остаток растворим в ацетоне, следовательно, сшивание не происходит. Отщепление более 50% кислорода указывает на отсутствие структуры голова к голове, хвост к хвосту . Количество остаточного кислорода (37%) значительно ближе к теоретическому значению—31,18% для беспорядочного расположения структур, чем к 18,4%—количеству, относящемуся к полимеру, имеющему строение исключительно голова к хвосту . Марвел, Ридл и Корнер [8], исходя из этих данных и допуская существование беспорядочного распределения структур по цепи, указывали также на то, что низкое количество удаляемого кислорода может обусловливаться затруднениями, связанными с присутствием а-метильной группы в этом гомологе [c.209]

Первой работой, посвященной исследованию структуры синтетических полимеров, было, вероятно, опубликованное в 1912 г. исследование Остро-мысленского [15]. Основной вывод этой работы сводился к тому, что полимер, полученный при отщеплении брома от поливинилбромида цинком, очень сходен с полибутадиеном и что полностью бронированный полибутадиен идентичен с поливинилбромидом. Из этих данных следует, что полимер имеет строение голова к голове, хвост к хвосту . Впоследствии Гарриес [16] подверг критике эти выводы Штаудингер, Бруннер и Файст [17] исследовали ряд реакций поливинилбромида- и пришли к заключению, что он должен иметь строение голова к хвосту . Однако в настоящее время ясно, что этот полимер является неудачным объектом для исследования методом дегалоидирования цинком, поскольку наряду с попарным отщеплением брома в некоторой степени происходит также и термическое дегидробро-мирование [17]. Общий метод исследования поливинилхлорида был разработан Марвелом с сотрудниками. [c.211]

Флори [20] рассчитал статистически долю атомов, хлора (или вообще монофункциональных заместителей), которые могут оказаться изолированными, в полимерах различного строения в основу расчета было положено допущение, что одновременно отщепляется пара заместителей от соседних атомов углерода или от 1,3-дихлоридных групп, но что 1,4-группы или такие структуры, в которых атомы хлора удалены на еще большие расстояния, в реакции не участвуют. Если бы полимер имел строение только голова к голове, хвост к хвосту , то каждый атом хлора мог бы реагировать только с одним, расположенным рядом с ним атомом хлора, в результате чего весь хлор из полимера должен бы быть удален. При строении голова к хвосту в полимере должно оставаться 13,53% атомов хлора (1/е ), в то время как при беспорядочном распределении структур по цепи в полимере должно оставаться 18,4% атомов хлора (1/2е). Первое значение лучше совпадает с экспериментальными результатами (13—16%). Интересно указать, что конечный результат расчета последнего случая, при проведении которого было принято, что в реакции участвуют и 1,2-, и 1,3-дихлоридныеструк туры, не зависит от относительных скоростей реакций этих группировок. Точно также совершенно случайно, что эта величина имеет такое же значе ние, как и концентрация остаточных групп после внутримолекулярного взаимодействия бифункциональных заместителей при беспорядочном распределении структур по цепи (см. раздел Полиметилвинилкетон , стр. 207). [c.212]

В согласии с экспериментальными результатами Марвела [19] и с теоретическими представлениями о преимущественном образовании структуры голова к хвосту [201, Алфрей, Хаас и Льюис [27] установили, что цинк удаляет из поливинилхлорида 86—87% хлора. Однако при попытке про-иерить уравнение (72) для сополимеров винилхлорида и винилацетата они совершенно неожиданно обнаружили, что при увеличении содержания винилацетата эта доля удаляемого хлора не изменяется, уменьшается только скорость его удаления. Рис. 80 иллюстрирует эту особенность реакции отщепления хлора. Установлено, что хлорид цинка является катализатором реакции, его присутствие в заметных количествах уменьшает или вовсе [c.214]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

При строении исходного полимера по типу голова-к-голове , хвост-к-хвосту образование ангидридных структур между ближайшими соседними карбоксильными группами привело бы к образованию циклов типа янтарного ангидрида (XXVI) [c.81]

Следовательно, даже если свободные катионы и не участвуют в кислотной полимеризации,катионная реакция, как мы видим, энергетически более выгодна и поэтому может преодолеть большие стерические препятствия и образовать полимеры из таких мономеров (как, например, изобутилен и а-метилстирол), из которых при радикальной полимеризации не могут получиться высокополимеры. Так ка1< имеется заметное различие между величинами сродства к протону для двух углеродных атомов двойной связи мономера, мы ожидаем расположения звеньев мономера в полимере голова к хвосту , что и наблюдается в полиизобутилене. Для полиизобутилена при условии ненапряженности связи структура голова к хвосту теоретически должна иметь теплоту полимеризации 19,5 ккал-, однако найдено значение 12,8 ккал [214]. Это различие является следствием стерического отталкивания между метильными группами смежных звеньев. С другой стороны, структура голова к голове , хвост к хвосту менее напряжена. Вычислена теплота реакции для стадии хвост к хвосту (40 ккал) значение этой величины для стадии голова к голове слегка отрицательно, т. е. эта стадия эндотермична. Структура хвост к хвосту тогда значительно выгоднее, чем структура голова к хвосту , в то время как структура голова к голове менее предпочтительна. Так как при получении полимера эти два процесса должны чередоваться, то невыгодная эндотермическая стадия исключает такое образование. [c.260]

В связи С несимметричным строением изопренового звена углеродный атом 1 можно условно считать го-лово11 звена, а углеродный атом 4 — хвостом . В данном случае все звенья имеют траис-структуру и расположены в цепи строго по правилу голова — хвост . Аналогичным образом расположены изопреновые звенья в натуральном каучуке, но все они имеют цс-структуру. [c.349]

Введение атома хлора в а-положение ускоряет процесс полимеризации [1520]. Марвел, Уэйл, Уэйнфилд, Фэрбенкс [1521] показали, что полимеры эфиров а-галоидоакриловых кислот имеют обычное для винильных гомополимеров расположение остатков мономеров в цепи по типу структуры голова к хвосту . [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология