Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Сила оснований влияние ассоциации

    С другой стороны, определенным доводом в пользу того, что нитрилы — слабые основания, является то, что ацетонитрил не титруется треххлористым бором в жидком хлористом водороде как растворителе, хотя его хлоргидрат хорошо известен. Многие нитрилы выделяют лишь незначительное количество тепла при растворении в концентрированной серной кислоте, в то время как амиды (которые для преодоления ассоциации Должны поглощать гораздо больще тепла) выделяют большое количество тепла. Влияние бензонитрила на этерификацию бензгидрола, катализируемую кислотами, сравнимо по силе с влиянием анизола [281]. Автору не известны какие-либо попытки определить рКа нитрилов в водном растворе кислоты по методу Гаммета, хотя это было бы просто во всех случаях, за исключением случаев, осложненных быстрым гидролизом. [c.238]


    Неводные растворители могут оказывать существенное влияние на скорость и механизм реакций, что объясняется многими причинами (влиянием е среды, вязкостью, избирательной и специфической сольватацией, образованием водородных связей) на кинетику изотопного обмена, протекающего в их среде изомерию органических соединений растворимость неорганических и органических соединений полярографическое поведение вещества диссоциацию, ассоциацию и комплексообразование коэффициенты активности электродные потенциалы окислительно-восстановительные потенциалы силу кислот и оснований хроматографическое разделение и др. [c.208]

    Естественно, что влияние растворителя на кислотно-основные равновесия наиболее значительно тогда, когда сам растворитель участвует в равновесии, ак в случае определения силы кислоты стандартным методам при помощи реакции А-[-5Нч=ьВ-+-5Н 2 (где 5Н—молекула растворителя). Существование такого равновесия предполагает, что растворитель обладает свойствами основания, подобно тому как протекание реакции В + 5Н (где 5 — анион, образованный из молекулы растворителя отщеплением протона) предполагает его кислотность. Если рассматривать щирокий круг растворителей, то наиболее важным свойством, качественно определяющим поведение растворит еля, является его (КИСЛОТНОСТЬ или основность, обусловленная химической природой. В предварительной классификации растворителей мы можем пренебречь другими факторами, в частности влиянием диэлектрической проницаемости на ассоциацию ионов или взаимодействием между ними. [c.60]

    С другой стороны, Бьеррум попытался оценить этот член на оснований рассмотрения различных путей реакции, возможных для каждого этапа [29, 44]. Химическими и электрическими силами и влиянием асимметрии он пренебрегал и предположил, что комплекс ML , образованный ионом металла с N идентичными координационными местад1И и п моно-дентатными лигандами имеет тенденцию к стадийной ассоциации и диссоциации пропорционально соответственно числам N—п) и п. Поэтому [c.44]

    Результаты теоретических расчетов, проведенных для оценки ван-дер-ваальсово-лондоновских сил и влияния растворителя в процессе ассоциации оснований, можно рассматривать лишь как сугубо качественные. Тем не менее они полезны для понимания относительной роли различных факторов, приводящих к возникновению вторичной структуры нуклеиновых кислот. [c.249]

    Хорошие результаты получены при титровании солей карбоновых кислот ацетатов, цитратов, бензоатов и т. п., проявляющих сильноосновные свойства. Следует иметь в виду, что в результате изменения степени ассоциации ионов можно увеличить разницу в эффективной силе оснований, даже принадлежащих к ряду очень близких соединений, например ацетатов щелочных металлов. По данным Пайфера и Уоллиша [74] ледяная уксусная кислота не должна содержать более 1 % воды, иначе на изменение pH вблизи точки эквивалентности существенное влияние окажет нивелирующий эффект. Концентрированная хлорная кислота содержит 28% воды. В ледяной уксусной кислоте, применяемой в качестве растворителя, титрант хлорная кислота обезвоживается с помощью уксусного ангидрида. Чтобы получить 0,1 М раствор хлорной кислоты, добавляют 8,5 мл концентрированной хлорной кислоты к смеси 250 мл ледяной уксусной кислоты и 20 мл уксусного ангидрида, разбавляют до 1 л ледяной уксусной кислотой и оставляют на несколько часов, чтобы ангидрид полностью прореагировал с водой, содержащейся в 72%-ной хлорной кислоте [42]. [c.137]


    Соотносительное влияние энергии сольватации и ДП растворителя наглядно проявляется и в случае оснований. Высокополярная и высокоакцепторная муравьиная кислота сильно повышает силу оснований по сравнению с водой на 2-12 порядков. Но уже в низкополярной НАс iTa сильных аминов значительно выше, чем в воде, и только для весьма слабых аминов наблюдается понижение степени ионной ассоциации по сравнению с водой. [c.128]

    Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

    Исследования, проведенные Харлоу [409], по изучению факторов, влияющих на устойчивость неводных растворов четвертичных аммониевых оснований и влияния структуры катиона на условия титрования кислот показали, что самыми устойчивыми титрантами являются гидроокиси тетраметил-, тетрабутил- и тетраэтиламмония и наименее устойчивым — гидроокись триметилбензиламмо-ния. Устойчивость растворов увеличивается с увеличением содержания воды в титранте вследствие того, что относительно высокая кислотность воды понижает основность этих растворов и большая сольватирующая способность воды понижает степень ассоциации ионов титрантов. Однако увеличение содержания воды мешает определению очень слабых кислот и анализу смесей кислот различной силы. Разбавление спиртовых растворов нейтральными или основными растворителями с целью увеличения основности титрантов понижает их устойчивость. [c.105]

    Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]

    Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]


    Эффекты пространственных затруднений при ассоциации орто-замещенных фенолов с карбонильными группами были изучены Такахаши и Ли [93] и Хейненом [88]. Общепризнанно, что существуют значительные пространственные затруднения при сольватации 2,6-ди-трет-бутилфенолов, но в случае менее объемных заместителей, таких, как мзо-пронильная или этильная группы, положение менее ясно. На основании данных, полученных в результате исследований влияния растворителей, Беллами [13] предположил, что пространственные затруднения ие играют главной роли в определении силы водородной связи между фенолами и эфиром, если только речь идет не о таких больщих алкильных группах, как трег-бутильная. Исключая этот случай, Беллами относит изменения констант равновесия за счет изменений кислотности и энтропийных эффектов. Однако этим представлениям противоречат данные Хей-нена по ассоциации с ацетоном, согласно которым значения AvOH 2,6-диалкилфенолов не согласуются с величинами о Гаммета, а это означает, что все различия в силе водородной связи различных фенолов не могут быть отнесены только к изменениям кислотности. Измерения, выполненные Бруксом и др. [237] для ассоциации между фенолами и кетонами с пространственными затруднениями у тех и других, в общем подтверждают точку зрения Беллами. [c.281]

    Существует значительное отличие между сольватирующими способностями , оцененными по диэлектрическим проницаемостям и выведенными из результатов спектральных и кинетических исследований. Хотя для метанола и формамида найдены примерно одинаковые 2. их диэлектрические проницаемости составляют соответственно 32,6 и 109,5. Влияние растворителя нельзя объяснить только с точки зрения его диэлектрической проницаемости. О степени ассоциации солей пиридиния в ионные пары в различных растворителях можно судить приближенно на основании кажущихся молярных коэффициентов экстинкции полос переноса заряда, поскольку диссоциированная ионная пара не должна вносить вклада в поглощение с переносом заряда. Однако тенденции ионных пар к диссоциации в разных растворителях, оцененные таким путем, не согласуются с энергиями перехода. Следовало бы ожидать, что тенденция к диссоциации должна быть более тесно связана с диэлектрической проницаемостью Р = д1д210г , где —сила, действующая [c.179]

    Очевидно, это уравнение будет изображать с равным успехом взаимодействие кислоты с основанием в апротическом растворителе и самоионизацию амфипротического растворителя. В какой степени эта реакция может протекать при данной температуре, если Вз изображает растворитель, зависит не только от внутренней силы кислоты (т. е. ее внутренней протонодонорной тенденции, независимой от среды), но и от того, насколько сильным основанием является растворитель, а также от всех остальных свойств последнего, в частности от диэлектрической постоянной. Глубина реакции будет также зависеть и от типа зарядности участвующих в реакции кислот и оснований, так как диэлектрическая постоянная среды будет оказывать неодинаковое влияние на работу переноса протонов (и, таким образом, на ДF и на равновесное превращение) в случае кислот, различающихся по типу зарядности. Равновесное превращение по уравнению 1 будет также зависеть и от степени ассоциации кислоты (или основания) и, наконец, от концентрации всех присутствующих разновидностей молекул и ионов потому, что эти разновидности могут непосредственно участвовать в равновесии 1, а, кроме того, коэффициенты активности этих разновидностей, участвующих в равновесии, будут зависеть от концентраций всех составных частей раствора. [c.356]

    Из приведенных в табл. 4.2 данных (аналогичные по характеру зависимости получены и по данным кинетики диализа) видно, что для статистических сополимеров АА с Сс1 = АК доля свободных ионов / резко возрастает с увеличением ионной силы. Это в первую очередь связано с резким уменьшением размеров макромолекул и отторжением связанных противоионов и переходом их в свободные ионы. О справедливости сказанного можно судить и по данным полярографических измерений (рис. 4.14). Необходимо отметить, что с увеличением концентрации ионогенных групп в макромолекулах сополимеров АА с С(1 = АК (для фиксированной ионной силы раствора) повышается доля связанных ионов Сс12+ (см. табл. 4.2). Это в принципе понятно, так как повьш1ение сопровождается увеличением электростатического потенциала полианиона [10]. В обзорных работах [48, 51] на примере сополимеров АА - АК и АА - ССК и их солей проанализировано влияние на противоионную ассоциацию целого ряда параметров сополимеров концентрации, состава, молекулярной массы, степени нейтрализации и химической природы противоиона, способа ввода в макромолекулы ионогенных групп и др. Все это позволило разработать новый полярографический метод контроля кинетики полимеризации и сополимеризации ионогенных мономеров, основанный на существовании однозначной зависимости между степенью связывания и конверсией ф. Применимость разработанного метода контроля кинетики (со)полимеризации, по данным полярографического определения степени связывания катионов С(12+, 1пЗ+, проиллюстрирована на примере ПАК, ПССК и сополимеров АА с АК и ССК [52]. [c.161]


Смотреть страницы где упоминается термин Сила оснований влияние ассоциации: [c.569]    [c.646]    [c.448]    [c.253]   
Титрование в неводных средах (1971) -- [ c.70 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Ассоциация

Ассоциация и сила оснований

Влияние оснований

Основания сила



© 2025 chem21.info Реклама на сайте