Гидролиз стереохимия

Изучение переходного состояния имеет важнейшее значение не только для органической химии. Все биохимические процессы фермент — субстратного взаимодействия также протекают через активированный комплекс. Специфичность биохимических процессов обусловлена не тем, что субстрат и фермент строго соответствуют друг другу как ключ и замок, такое соответствие приводило бы лишь к комплексообразованию с минимумом энергии для системы. Как показал Кошланд, подобное соответствие является индуцированным, оно возникает в момент взаимодействия фермента и субстрата и сопровождается деформациями молекул. Так, гидролиз гликозидной связи лизоцимом сопровождается изменением конформации пиранозы в полу-кресло только такая конформация соответствует стереохимии реакционного центра фермента. [c.164]

Составить представление о значении для биологических объектов стереохимии связи между остатками сахаров можно при сравнении мальтозы и целлобиозы. Мальтоза гидролизуется под действием мальтазы — фермента, присутствующего в дрожжах, который может вызывать гидролиз многих производных а-о-глюкозы, например а-метил-о-глюкозида. Однако мальтаза неэффективна по отношению к целлобиозе, хотя МОЛекулы [c.281]

Предскажите структуру и стереохимию спирта, получаемого в результате следующей реакции гидролиза [c.120]

Задача 19.4. Оптически активные спирты, в которых асимметрический атом углерода связан с гидроксилом, подвергаются рацемизации в кислых растворах. Почему Опишите подробно экспериментальную методику (включая прибор) для изучения стереохимии кислотного гидролиза в/иор-бутилбензоата в условиях, исключающих рацемизацию спирта после гидролиза. в/иор-Бутилбензоат имеет т. кип. 234°, а азеотроп спирт — вода (68% в/иор-бутилового спирта и 32% воды) кипит при 88,5 °С. [c.596]

Опыты с мечеными атомами подтвердили данные о характере разрыва связи, следующие из стереохимии реакции. Прн гидролизе этилпропионата, меченного 0, под действием основания в обычной воде был получен этиловый спирт, обогащенный 0. В пропионовой кислоте содержание 0 не превышало стандартное содержание изотопа в природном кислороде [c.644]

Рассмотрим стереохимию расщепления эпоксисоединений. Как было показано в разд. 28.12, катализируемый кислотой гидролиз эпокисей, по-видимому, включает нуклеофильную атаку воды на протонированную эпокись. Представим себе, например, что эта атака протекает по 8 2-механизму, и на модели окиси циклопентена посмотрим, какого результата можно при этом ожидать (рис. 28.3). [c.848]

Механизм действия сериновых протеиназ в настоящее время понят лучше механизма любого другого типа ферментов и может служить иллюстрацией некоторых важных моментов, касающихся ферментативного катализа. Гидролиз амида может показаться не слишком сложной реакцией химику-органику. В случае же ферментативного катализа для обеспечения успешного протекания реакции необходимо очень строгое обеспечение тех стадий, которые химик может счастливо игнорировать. В противном случае будет происходить замедление реакции. Даже механизм, приведенный на схемах (28) — (34) и насчитывающий 9 отдельных стадий, является, безусловно, упрощенным. [В качестве иллюстрации можно отметить, что в последних исследованиях механизма действия химотрипсина с использованием методов быстрой кинетики в водном диметилсульфоксиде при —90°С показано наличие четырех процессов, предшествующих образованию тетраэдрического интермедиата см. схему (28) . Первым из этих процессов является связывание субстрата, остальные, по-видимому, представляют собой индуцированные субстратом конформационные изменения в ферменте, необходимые для обеспечения правильной стереохимии катализа] [63]. Нетрудно понять, почему для катализа распада такой высоко энергетической частицы, как тетраэдрический интермедиат, требуется особое обеспечение такие стадии могут в конце концов быть скоростьопределяющими в самых простых реакциях. Однако в связи с тем, что для эффективного протекания ферментативного катализа необходимы очень [c.497]

Углеводы являются чрезвычайно важным классом природных соединений. Исследование их химических свойств может дать ценную информацию о механизмах реакций и стереохимии. Значительным достижением в настоящее время является применение углеводов в качестве хиральных синтонов и заготовок для стерео-специфического синтеза таких соединений, как простагландины, аминокислоты, гетероциклические производные, липиды и т. д. Для биолога значение углеводов заключается в доминирующей роли, которая отводится им в живых организмах, и в сложности их функций. Углеводы участвуют в большинстве биохимических процессов в виде макромолекулярных частиц, хотя во многих биологических жидкостях содержатся моно- и дисахариды, а большинство растений содержит глюкозу, фруктозу и сахарозу. Только растения способны осуществлять полный синтез углеводов посредством фотосинтеза, в процессе которого атмосферный диоксид углерода превращается в углеводы, причем в качестве источника энергии используется свет (см. гл. 28.2). В результате этого накапливается огромное количество гомополисахаридов — целлюлозы (структурный материал) и крахмала (запасной питательный материал). Некоторые растения, в особенности сахарный тростник и сахарная свекла, накапливают относительно большие количества уникального дисахарида сахарозы (а-О-глюкопиранозил-р-О-фруктофуранозида), который выделяют в значительных количествах (82-10 т в год). Сахароза — наиболее дешевое, доступное, Чистое органическое вещество, запасы которого (в отличие от запасов нефти и продуктов ее переработки) можно восполнять. -Глюкоза известна уже в течение нескольких веков из-за ее способности кристаллизоваться из засахаривающегося меда и винного сусла. В промышленном масштабе ее получают гидролизом крахмала, причем в настоящее время применяют непрерывную Схему с использованием ферментов, иммобилизованных на твердом полимерном носителе. [c.127]

Этот результат дает ответ и на второй вопрос - о стереохимии реакции гидролиза. Поскольку алкоксигруппа сохраняет связь С-О, никакие изменения в хиральном центре фрагмента спирта не наблюдаются. [c.241]

Для протеаз можно различать первичную и вторичную стереоспецифичность в соответств . влиянием на скорость гидролиза стереохимии аминокислотного остатка, обь азующего расщепляемую связь, и остатка, удаленного от этой свя зи. [c.186]

После предпринятого обсуждения примеров гидролитических реакций и гидролиза ацеталей ферментами можно только удивляться, насколько важную роль в этих превращениях играет стереохимия продуктов и реагирующих соединений. [c.243]

С 1971 г. Делоншам развивал новую стереоэлектронную теорию, в которой точная конформация тетраэдрического интермедиата играет основную роль. Другими словами, стереохимия и ионное состояние тетраэдрического интермедиата, ориентация свободных электронных пар и относительные энергетические барьеры расщепления и молекулярного вращения являются ключевыми параметрами в стереоэлектронно-контролируемом расщеплении тетраэдрического интермедиата, образующегося при гидролизе амидов и эфиров. Постулировано, что точная конформация тетраэдрического интермедиата передается продукту реакции и что специфическое разложение такого интермедиата контролируется ориентацией свободных электронных пар гетероатомов. [c.244]

Если стереохимия молекулы такова, что плоский кар-бониевый ион образоваться не может, то замещение крайне затруднено. Скорость гидролиза апокамфилхлорида в 10 [c.194]

В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения к ДВОЙНЫМ связям углерод — кислород, углерод — азот, углерод— сера и к тройной связи углерод—азот. Исследование механизма этих реакций намного проще, чем процессов присоединения к кратным связям углерод — углерод, описанных в гл. 15 [1]. Большинство вопросов, обсуждавшихся при рассмотрении последних реакций, либо не возникают здесь вообще, либо на них очень легко дать ответ. Поскольку связи С = 0, С = Ы и С = М сильнополярны и положительный заряд локализован на атоме углерода (кроме изонитрилов, см. разд. 16.3), то нет сомнений относительно ориентации несимметричного присоединения к ним нуклеофильные атакующие частицы всегда присоединяются к атому углерода, а электрофильные — к атому кислорода или азота. Реакции присоединения к связям С = 5 встречаются значительно реже [2], и в этих случаях может наблюдаться противоположная ориентация. Например, из тиобен-зофенона РЬ2С = 5 при обработке фениллитием с последующим гидролизом получается бензгидрилфенилсульфид РЬгСНЗРЬ [3]. Стереохимию взаимодействия, как правило, рассматривать не приходится, так как невозможно установить, происходит ли син- или анти-присоединение. При присоединении УН к кетону, например [c.321]

Специальными работами было показано, что стереохимический результат 5 у2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией . Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его /г-толуолсульфоната. [c.273]

Особенно перспективным оказался фишеровский асимметрический синтез, осуществляемый с помощью ферментов. Э. Фишер, изучая спиртовое брожение, гидролиз глюкозидов, расщепление дисахаридов, нашел, что дрожжевые энзимы и эмульсин обнаруживают тончайшие стереохимические отличия. Синтез глюкозы с левым вращением (оптический антипод природной глюгЛзы с правым вращением) явился триумфом стереохимии. [c.231]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

Это несколько усложняет интерпретацию кинетики и стереохимии реакций, но отлюдь не умаляет препаративиых достоинств этих восстановителей [1]. При гидролизе алкоксиборанов выделяются образующиеся в реакции спирты. Это происходит либо в ходе реакции, лябо при обработке реакционной смеси [c.120]

Определение стереохимии о-глюкозидной и о-фруктозидной связей осложняется тем, что обе связи гидролизуются одновременно. На основании различных данных, включая и результаты рентгеноструктурного анализа и, наконец, синтез (+)-сахарозы (1953 г.), пришли к заключению, что (+)-сахароза представляет собой р-о-фруктозид и а-о-глюкозид. (Синтез сахарозы, выполненный Р. Лемье, рассматривался как покорение Эвереста органической химии .) [c.971]

Ценные сведения о форме и размере молекулы были получены при использовании сочетания методов метилирования и гидролиза, которые оказались столь эффективными при изучении стереохимии дисахаридов. о-(+)-Глю-коза, моносахарид, содержит пять свободных ОН-групп и образует пентаме-тилпроизводное, метилтетра-О-метил-о-глюкопиранозид. Если два звена о-(+)-глюкозы соединены друг с другом так же, как в (+)-мальтозе, то каждое звено содержит четыре свободные ОН-группы и при метилировании дисахарида будет образовываться октаметилпроизводное. Если каждое звено о-(+)-глюкозы соединено с двумя другими группами в амилозе, то оно содержит лишь три свободные ОН-группы поэтому метилирование амилозы должно приводить к соединению, содержащему лишь три ОСНд-группы на звено глюкозы. Какие же данные получены в действительности [c.973]

Методом ЯМР изучали также и стереохимию изопропилидено-вых производных некоторых многоатомных спиртов [17]. Получаемые при этом значения химических сдвигов полезны для идентификации присутствующих в пробе изомеров и изучения скоростей их гидролиза. [c.178]

Химический гидролиз АТР до ADP и неорганического фосфата активируется ионами двухвалентных металлов, и из числа изученных металлов наиболее эффективными являются ионы Си (II) [41]. Адениновое основание также играет важную роль в гидролизе в результате комплексообразования по атому N-7. Ноны Си (И) слабо влияют на гидролиз СТР до DP, когда это дополнительное координирование не может осуществляться. Другим примером активируемого ионами металлов дефосфорилирования АТР является катализируемое ионами цинка фосфорилирование 2-гидроксиметил-1,10-фенантролина [42]. Перенос фосфорила полностью зависит от присутствия ионов цинка и, вероятно, протекает через трехкомпонентный комплекс (26), в который входят фенантролин, АТР и ион цинка. Если образовался комплекс (26), то его стереохимия может привести к пространственной сближенности первичной спиртовой группы фенантролина с а-фосфориль-ной группой АТР и, следовательно, фосфорилирование облегчается схема (14) . [c.148]

Стереохимия аминокислот. Важнейшим свойством аминокислот, освобождающихся в процессе гидролиза природных белков в условиях, исключающих рацемизацию, является их оптическая активность. Будучи растворенными в воде (или в НС1), они способны вращать плоскость поляризованного луча (исключение составляет глицин). Это свойство связано с наличием в молекуле всех природных аминокислот (за ислючением глицина) в а-положении асимметрического атома углерода (т. е. атома углерода, все четыре валентные связи которого заняты различными заместителями). Величины удельного вращения вправо или влево являются количественной характеристикой оптической активности, и для большинства аминокислот составляет от 10 до 30°. Примерно половина аминокислот белков оказалась правовращающей, их обозначают знаком + (Ала, Иле, Глу, Лиз и др.), а чуть меньше половины-левовращающей (Фен, Три, Лей и др.), их обозначают знаком - . Все эти аминокислоты принадлежат к Ь-ряду, а величина и знак оптического вращения зависят от природы радикалов аминокислот и значения pH раствора, в котором измеряют оптическое вращение. [c.39]

Весьма ценный метод определения конфигурации гликозидных связей заключается в исследовании отношения гликозидов к гликозидазам — ферментам, расщепляющим гликозидные связи (см. гл. 13). Поскольку действие всех известных гликозидаз стереоспецифично, способность определенного фермента катализировать гидролиз исследуемого гликозида позволяет установить конфигурацию гликозидной связи последнего. Так, например, способность р-глюкозидазы вызывать гидролиз арбутина — p-D-глюкопиранозида гидрохинона — доказывает [5-конфигурацию гликозидной связи в этом соединении Однако гликозидазы специфичны не только к конфигурации гликозидной связи, но и к стереохимии гликозильного остатка, и, кроме того, чувствительны к природе агликона. Поэтому неспособность данного соединения к гидролизу под влиянием того или иного фермента не может служить окончательным доказательством конфигурации его гликозидной связи. С другой стороны, при работе с гликозидазами необходимо постоянно считаться с возможным присутствием примесей других ферментов (например, примесь [3-глюкоз ид азы в а-глюкозидазе), способных исказить результаты гидролиза (см. также стр. 449). [c.208]

Для того чтобы гликозид гидролизовался под действием этого фермента необходима р-конфигурация гликозидной связи и соответствующая глюкозе стереохимия гидроксильных групп у Сз, Сд и С4 остатка моносахарида таким образом, гидролизу подвергаются лишь p-D-глюкопирано-зиды и (с меньшей скоростью) p-D-ксилопиранозиды. Введение электронооттягивающих групп в агликон увеличивает скорость гидролиза фенольных гликозидов . Следовательно, лимитирующая процесс стадия ферментативного гидролиза состоит в атаке нуклеофильной группы фермента на гликозидный центр. [c.400]

Стереохимия гомологов. Стереохимия 2,5-дикетопиперазинов с идентичными заместителями в положениях 3 и 6 такая же, как стереохимия подобным образом замещенных пиперазинов. Имеются две оптически активные цис-формы, рацемическая смесь их и неактивная транс-форма. Неактивные транс-и г ис-модификации некоторых 3,6-диалкилпроизводных Ы,Ы -диарил-2,5-дикетопиперазинов были выделены Бишоффом и его учениками [271—273, 275] в некоторых случаях одна форма может превращаться в другую при гидролизе и последующей повторной циклизации. [c.362]

Из рассмотрения таблицы следует, что независимо от природы углеводородных радикалов — заместителей в молекуле олефина, во всех случаях реакция Принса приводит к образованию соответствующего 1,3-диоксана, в качестве промежуточного продукта при образовании которого (как показывают результаты гидролиза), фигурируют отвечающие последним 1,3-гликоли. Большой интерес представляет также рассмотрение продуктов каталитического па-рафазного разложения различных 1,3-диоксанов, представляющих собой, как правило, ди- или триены. Вопросы стереохимии реакции Принса рассмотрены в работе [256]. [c.224]

Присоединение реагентов Гриньяра и литийорганических соединений. Стереохимия реакций А<1 . В ходе этой реакции образуются смешанные ал-коксиды магния или лития, которые легко гидролизуются до спиртов. [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология