Оптическая электроотрицательность

ОПТИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ ЦЕНТРАЛЬНЫХ АТОМОВ И ЛИГАНДОВ [c.575]

Хотя спектроскописты проявляют наибольший интерес к d — -полосам комплексов металлов, ясно, что полосы переноса заряда потенциально представляют больший химический интерес. Возможные химические превращения при поглощении в области переноса заряда определяются оптической электроотрицательностью [128]. Йоргенсен показал, что волновые числа полос можно предсказывать, используя уравнение [c.575]

В табл. 8.3 приведен ряд значений оптической электроотрицательности, полученных при спектроскопических исследованиях. Следует отметить, что для более низких -орбиталей ( 2 ) и верхних -орбиталей eg) октаэдрических комплексов значения X различны. Разница между ними для данного иона металла, помноженная на 30 ООО см , должна дать 10 1)д-значения — -спектра. В таблице такн е указаны лиганды и приведены значения оптической электроотрицательности для л- и а-орбиталей. [c.576]

Пространственная изомерия. Наиболее типична оптическая изомерия, которая возникает вследствие асимметрии молекул, состоящих из атомов элементов с различной электроотрицательностью. Изомеры отличаются только расположением атомов в пространстве и один изомер является зеркальным изображением другого. Химические и [c.252]

К Наиболее ярко периодическое изменение наблюдается в свойствах атомов элементов. К числу этих свойств относятся потенциалы ионизации атомов, атомные и ионные радиусы, сродство к электрону, электроотрицательность, валентность, оптические и магнитные свойства атомов и др. Остановимся на некоторых деталях периодического изменения потенциалов ионизации (см. табл. 2 и 3). [c.80]

А. С. Поваренных (1958 г.), в которой установлена прямая зависимость между величиной электроотрицательности кристаллов и их показателем преломления. Тем самым доказано влияние характера химической связи (степени ионности) на оптические свойства кристаллов. Результаты приведены в табл. 29. [c.214]

Ме]) 30 ООО, полученные отсюда оптические электро отрицательности (но терминологии Йоргенсена) будут близки к величинам электроотрицательности Полинга (см. глава 1, [c.53]

За углеродом в IV группе следуют четыре элемента, представляющие особый интерес для химии металлооргапических соединений кремний, германий, олово и свинец. С электронной точки зрения кремний и германий, конечно, являются не металлами, а полупроводниками, так как с понижением температуры их сопротивление увеличивается. Однако с химической точки зрения они являются и металлами и металлоидами, так как они электроположительнее углерода и в шкале электроотрицательностей Полинга лежат в области металлов. Они, так же как и серая модификация олова, вероятно, обладают кристаллической решеткой, сходной с решеткой алмаза. Это определяет их металлоидный характер, в то время как их соединения и алкильными и арильными группами, несомненно, являются металлоорганическими соединениями. Белое олово и свинец в электрическом, механическом, оптическом и химическом смысле являются истинными металлами, однако их металлоорганические соединения резко не отличаются от металлооргапических соединений предшествующих им элементов. [c.164]

Справедливость последнего заключения лучше всего иллюстрируется тем фактом, что функциональная связь частот и электроотрицательностей атомов найдена не только в оптических, но и в радиоволновых спектрах, т. е. имеет общий характер. Так, в работах Дейли и Шу-лери [77] и их последователей [78—81] было показано, что частота электромагнитного излучения, необходимая для ядерного магнитного резонанса, в случае атома водорода непосредственно зависит от плотности окружающего его электронного облака связи. Изменение частоты магнитного резонанса ядра атома водорода (называемое химическим сдвигом ) линейно зависит от электроотрицательностей связанных с ним атомов или радикалов [c.50]

Оптические проявления водородной связи, например ее рефракция, также закономерно зависят от электроотрицательностей соответствующих атомов [255]. Однако здесь нет ничего принципиально нового, и мы считаем достаточной приведенную выше иллюстрацию. [c.151]

Большинство кристаллических полупроводниковых соединений можно рассматривать как преимущественно ковалентные соединения, в которых из-за разности валентностей и электроотрицательностей установление направленных ковалентных связей достигается в результате появления избыточных зарядов (по отношению к нейтральному состоянию) на атомах компонентов. Величина этих эффективных зарядов может быть определена экспериментально, например путем изучения полос оптического поглощения на колебаниях решетки. Значения эффективных зарядов иногда используют, чтобы характеризовать долю ионной связи в преимущественно ковалентных кристаллах. Принимая, что алмаз, кремний и германий являются чисто ковалентными кристаллами, т. е. что их атомы не несут зарядов (<7 = 0), для ряда соединений были определены следующие значения эффективных зарядов [c.54]

В развиваемых здесь представлениях о реакционной способности радикалов и молекул мы ограничиваемся рассмотрением зависимости энергии активации радикальных реакций от величины теплового эффекта д, полагая при этом, что величины А и а сохраняют приблизительно постоянное значение. Однако для разных классов реакций величина А, повидимому, варьирует в пределах (2—2,5) ккал. Мы отмечали также большее отклонение в величине А для реакций электроотрицательных атомов С1 и Вг. Возможно, что при дальнейших исследованиях выявятся и другие случаи заметных отклонений в величине А. Это обстоятельство внесет определенные поправки в данную здесь трактовку. Дальнейшее накопление опытного материала и его систематизация позволят, вероятно, выявить зависимость Л и а от различных характеристик разрываемой и образуемой при реакции связей, а таюке от определяемых из оптических опытов факторов. Если это удастся сделать, то, вместе с уже выясненной зависимостью энергии активации от величины д, это даст возможность создать теорию реакционной способности молекул и радикалов и тем существенно продвинуть вперед теорию Бутлерова. Только после построения такой в известной мере формальной, но опирающейся на количественные опытные данные теории, мы сможем на достаточно твердой почве приступить к развитию электронной теории строения молекул без опасения впасть в спекуляцию. [c.52]

Для экспериментального определения величины эффективного заряда разработаны методы рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализов. Применяются также методы. основанные на измерении оптических характеристик материала. Нередко эффективный заряд определяется непосредственно как разность электроотрицательностей компонент изучаемого соединения. Преимущества и недостатки перечисленных методов определения эффективных зарядов не составляют предмет настоящей работы. Однако полезно отметить, что вследствие недостаточной чувствительности эти методы бессильны в изучении эффективных зарядов примесей, определяющих практическое применение полупроводника. [c.51]

На основании различия в электроотрицательности атомов Полинг [82] предсказал, что связь углерод-—литий на 43% имеет ионный характер. Из химических сдвигов в спектре ЯМР метиллития в тетрагидрофуране следует, что ионность этой связи составляет 21% [83]. Устойчивость оптически активного етор-бутиллития в пентане также можно объяснить ковалентностью связи [84]. Можно предполагать, что соли высших катионов щелочных металлов с алкильными анионами имеют более ионный характер, поскольку эти металлы наименее электроотрицательны, однако единственным подтверждением этой точки зрения является их нелетучесть и низкая растворимость в неполярных растворителях. [c.31]

Второй период образует атомы от до Ne. В направлении — Ке растет эффективный заряд ядра, в связи с чем уменьшаются размеры атомов (см. Гшах), возрастает потенциал ионизации и осуществляется, начиная с В, переход к неметаллам. Потенциал ионизации отражает не только рост в ряду —Ке, но и особенности электронных конфигураций потенциал ионизации у бора ниже, чем у бериллия. Это указывает на упрочнение заполненных нодоболочек ( у бериллия). Более высокий потенциал ионизации азота по сравнению с кислородом указывает на повышенную прочность конфигурации р , в которой каждая орбиталь занята одним / -электроном. Аналогичные соотношения наблюдаются и в следующем периоде у соседей Mg—А1 и Р—5. У атомов второго периода отрыв электрона с внутреннего Ь -слоя требует такого высокого ПИ (75,62 эВ уже у лития), что в химических и оптических процес--сах участвуют только внешни электроны. Сродство к электрону в ряду Ы—Р имеет тенденцию к возрастанию. Но у берилжя оболочка заполнена, и сродство к электрону эндотермично так же, как и у гелия (1л ). Обладая самым высоким потенциалом ионизации ю всех неметаллов и высоким сродством к электрону, фтор является наиболее электроотрицательным элементом в периодической системе. Для атома неона СЭ (Ке)=—0,22 эВ. Оболочка з р атома Ке, электронный октет, характеризуется суммарным нулевым спином и нулевым орбитальным моментом (терм 5о). Все это, вместе с высоким потенциалом ионизации и отрицательным сродством к электрону, обусловливает инертность неона. Такая же з р конфигурация внешнего слоя характерна для вСех элементов нулевой группы. Исследования последних лет показывают, что 1 п, Хе,Кг и Аг дают химические соединения со фтором и кислородом. Очевидно, что з р конфигурация не влечет как непременное следствие химической инертности. Все атомы со спаренными электронами (терм о) — диамагниты (Не, Ве, Ке и т. д.). Конфигурации внешнего электронного слоя у атомов 2-го и 3-го периодов, стоящих в одних и тех же группах, одинаковы, чем объясняется близость химических свойств элементов, стоящих в одних и тех же группах (сравните Ка иЬ1 в табл. 5). Но наблюдается и различие элементы второго периода обладают постоянной валентностью, а третьего — переменной. Это связано с тем, что у атомов третьего периода есть вакантные -состояния в третьем квантовом слое, а во втором слое таких соединений нет. [c.62]

Для этого механизма характерны следующие признаки. Кислород (изотоп 0) из воды переходит в спирт. Если спиртовый остаток в эфире оптически активен (связанный с кислородом атом углерода асимметричен), то гидролиз сопровождается рацемизацией спирта. Если радикал R представляет собой замещенную аллильную группу, то гидролиз сопровождается изомеризацией спирта. Скорость гидролиза ускоряет электроположительные (например, СН3О) группы в спиртовом остатке и электроотрицательные группы (например, NO2) в кислотном остатке. Отсутствует стерический эффект, так как лимитирует реакцию мономолекулярный процесс. Протеканию реакции способствует увеличение полярности растворителя. По механизму BalI идет гидролиз и алкоголиз эфиров трифенилметилового спирта, /я/>е/и-бутилового спирта, аллиловых спиртов. [c.505]

Даффи и Ингрем [39в] сумели оценить константы диссоциации большого числа кислот на основании имеющихся данных по электроотрицательностям составляющих элементов, а также по льюисовской основности или по оптическим основаниям , полученным из спектроскопических данных. Хотя такие методы и нельзя применить к монокремневой кислоте, для поликремневых кислот полезные данные были получены [39г]. [c.250]

Направление электронного перехода зависит от относительной электроотрицательности центрального иона и лигандов эти электроотрицательности центральных атомов и лигандов, называемые оптическими, можно определить экспериментально полуэмпириче-ским методом Йоргенсена [52]. [c.339]

Высокая энергия связи Si—F (приблизительно 130 ккал/моль), высокая электроотрицательность фтора (4,0 по шкале Полинга), а также небольшой объем ковалентно связанного фтора (ковалентный радиус 0,72 д) — все это свидетельствует в пользу того, что обращение конфигурации с расширением октета особенно предпочтительно в случае оптически активных фторсиланов RgSi F. [c.93]

Далее, переходное состояние (11-1) совершенно не согласуется с данными по динамической стереохимии реакций кремнийорганических соединений со связью 51—О. Коренное изменение в стереохимическом течении процессов (от обращения конфигурации в оптически активных ацилоксисиланах Нз51 ОСОК до сохранения конфигурации в алкоксисиланах RзSi OR ), в которых действующим реагентом является одно и то же соединение, легко объясняется только на том основании, что в результате повышения способности ацилоксигруппы стабилизировать отрицательный заряд механизм реакции изменяется от 1-51 для алкоксисиланов до 5лг2-51 для ацилоксисиланов. Полярные эффекты ацилокси- и алкоксигрупп (а также их электроотрицательности) должны быть приблизительно одинаковыми, однако их способности стабилизировать отрицательный заряд в значительной степени отличны друг от друга. [c.181]

Вычисление ЭО атомов из электронных спектров комплексных соединений привлекательно тем, что массы колеблюпдихся атомов не играют здесь роли и поэтому, в принципе, возможно достижение больщой точности. Сравнение оптических ЭО по Ергенсену с предьщущими данными показывает, что в известных случаях имеется хорошее согласие результатов и поэтому данные табл. 134 могут быть использованы для создания универсальной системы электроотрицательностей элементов. [c.194]

Ионность связей в ПгТез авторы [367] оценивают в процентах, исходя из значений электроотрицательности. Подтверждением относительно небольшого значения ионности в ПгТез считается небольшая разность статической и оптической диэлектрических проницаемостей. [c.148]

Как и у соединений А В , электронные облака вА В стянуты в сторону аниоиообразователя В . Однако в силу большей электроотрицательности В по сравнению с В соединения А В более ион-ны по сравнению с А В . Об этом свидетельствуют эффективные заряды атомов и весь комплекс электрофизических и оптических свойств А В 1. Кроме того, в отличие от соединений А В во многих соединениях А В со структурой сфалерита наблюдается дополнительная спайность по плоскостям куба (100), характерная для веществ с большей долей ионности химической связи. [c.175]

Используемые в радиационной химии полярные растворители имеют практически весьма близкие диэлектрические характеристики. Поэтому величина энергии оптического перехода в основном будет определяться свойствами 0-электронов лигандов, которые создают расщепляющее кристаллическое поле и участвуют в образовании связей в комплексе. При этом природа самого лиганда может в заметной степени варьироваться, не вызывая резких изменений в положении полосы оптического поглощения. Выше уже говорилось, что переход электрона на возбужденный уровень эквивалентен появлению на основном уровне положительной дырки. Поэтому, даже в случае нейтральных растворителей центральную молекулу можно условно рассматривать как положительный ион, а, следовательно, величина расщепления должна определяться в первую очередь электроотрицательной группой лиганда-иона или цолярной молекулы. [c.108]

Если обратиться к литературным данным, то мы встречаемся с некоторыми данными, указывающими на то, что соли могут оказывать влияние иа положение изоэлектрической точки. Так, Паули в своей работе относительно Ионизации, гидратации и оптического вращения белковых веществ [3] говорит Нейтральные соли понижают ионизацию белковых веществ вследствие образования нейтральных комплексов. Характерным здесь является то, что при электроотрицательном белке соли щелочно-зомельных металлов понижают ионизацию и гидратацию белка значительно сильнее, чем соли щелочных металлов . На основании этого можно предполагать, что образующаяся при титровании соль (Na l) будет уменьшать ионизацию желатины, а это в свою очередь должно будет сказаться в понижении изоэлектрической точки. [c.247]

Выше указывалось, что механизм реакций этерификации и гидролиза для спиртов с сильно электроотрицательными радикалами может отличаться от рассмотренного (подробнее см. [126]). Действительно, в ряде исследований было обнаружено, что в случае эфиров аллиловых [726] и некоторых других [727] спиртов гидролитическое расщепление происходит, по-видимому, по алкилкислородному механизму (12,2). Это следует из того, что оптически активные эфиры, в которых атом углерода радикала Н, присоединенный к кислороду, асимметричен, раце- [c.572]

СКОЛЬКО II стерические факторы, а именно фенил-фенильное взатю-действие. Но это специфические при-меры в них оба фактора взаимно усиливают друг друга и точная оценка относительных выводов стерических и электронных взаимодействий становится затруднительной. Восстановление п-хлор-, и-метокси- и о-хлор-бензофенонов под действием реактива Гриньяра, приготовленного из (- -)-1-хлор-2-метилбутана, привело (в пределах ошибки эксперимента) к оптически неактивным продуктам в первых двух случаях II к асимметрическому синтезу со степенью 10% в третьем случае [76]. Это согласуется с объяснением, основанным па стерическом контроле этих реакций асимметрического синтеза, так как группы в мара-положении слишком удалены от места реакции, чтобы осуш,ествлять какой-либо стерический контроль, хотя они и могут оказывать индуктивное влияние, которое должно обнаружиться, если одна из групп хирального восстанавливающего агента будет фенильной или другой электроотрицательной группой. [c.227]