Электроотрицательность атомов в кристаллах

Ионная, или электростатическая связь (рис. 3.2, в) образуется в случае полного переноса связывающих электронов к более электроотрицательному атому, который становится в результате этого отрицательным ионом - анионом с зарядом, равным количеству перенесенных электронов. Менее электроотрицательный атом теряет соответствующее количество электронов и становится положительным ионом - катионом. По существу, это предельный случай полярной ковалентной связи, который может реализоваться лишь при взаимодействии атомов, очень сильно отличающихся по электроотрицательности, например в 1лГ, СаРг, ВаО. Однако, строго говоря, даже в таких соединениях электроны не полностью переходят с катионов на анионы, а некоторая часть электронной плотности остается делокализованной между ними. Такую связь правильнее рассматривать как преимущественно ионную с малой примесью ковалентности. Ионная связь имеет электростатическую природу это значит, что она не имеет определенного направления в пространстве и ионные соединения не состоят из отдельных молекул, а образуют трехмерные пространственные кристаллические структуры, в которых соотношение между количеством катионов и анионов определяется их зарядами, а взаимное расположение - соотношением радиусов. Энергия ионной связи может быть легко рассчитана по закону Кулона, если известны заряды и радиусы ионов и тип кристаллической решетки. Подробнее об ионных кристаллах - см. разд. 6.3. [c.45]

Основополагающим понятием современной химии является понятие о химическом элементе , т. е. виде атомов с определенной совокупностью свойств. Под свойствами изолированных атомов подразумеваются заряд ядра и атомная масса, особенности электронного строения, потенциалы ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность, атомные, орбитальные и ионные радиусы н т. д. Однако необходимо иметь в виду, что изолированные атомы как форма организации вещества могут существовать в природе лишь при достаточно высоких температурах в виде моноатомного пара. Единственным исключением являются благородные газы, для которых при любых условиях и в любом агрегатном состоянии структурной единицей является атом. Все остальные элементы существуют в природе в виде более сложных агрегатов молекул и кристаллов. Таким образом, следует строго различать понятия элемента как вида изолированных атомов и простого вещества как формы существования элемента в свободном состоянии. Следует особо подчеркнуть нетождественность этих понятий хотя бы потому, что один элемент может существовать в виде нескольких простых веществ (аллотропия) . [c.26]

Кристаллические структуры некоторых простых окислов перечислены в табл. 17, в которой приведены типы структур и координационные числа атомов, входящих в состав данного окисла в порядке М 0. Структуры расположены в соответствии с типо.м комплекса в кристалле. Сначала перечислены ионные трехмерные комплексы, представленные структурами флюорита, рутила и др. с высокими координационными числами ионов металла. Затем идут структуры цинковой обманки, вюрцита и др., в которых атом металла обладает тетраэдрической или более низкой координацией, после чего следуют слоистые и цепочные структуры. Наконец, приведены окислы, содержащие отдельные молекулы, в состав которых входят наиболее электроотрицательные элементы. Изменения в типе структуры могут быть связаны вообще с изменением типа связей—от чисто ионных структур через слоистые и цепочные структуры к чисто ковалентным молекулярным окислам. Эти изменения можно показать на структурах двуокисей элементов четвертой периодической группы. Для каждого соединения в таблице приведены координационные числа для М и О и тип структуры. Начиная от молекулярной СОд, мы переходим через структуры силикатов с ионно-ковалентными связями к преимущественно ионным структурам двуокисей более тяжелых металлов. [c.359]

Рассмотрим изменения, которые вызывает в распределении электронов адсорбция. Допустим, что на поверхности люминофора адсорбируется молекула, обладающая большим сродством к электрону (высокой электроотрицательностью). Согласно представлениям, развиваемым Ф. Ф. Волькенштейном [3], вначале такая молекула образует относительно слабую связь с кристаллом, например вследствие того, что электронное облако, принадлежащее ближайшему атому или иону кристаллической решетки, затягивается на адсорбированную молекулу. По своей природе такая связь все же носит химический характер и потому можно считать, что образуется единая система, в которой адсорбированная молекула играет роль примеси. Нарушая периодическую структуру поверхности, она, подобно точечному дефекту в регулярной решетке или на дислокации, вызывает появление локального поверхностного уровня. Чем больше сродство молекулы к электрону, тем дальше соответствующий уровень от зоны проводимости. Если он оказывается ниже уровня Ферми, то адсорбированная молекула стремится захватить электрон, образуя тем самым прочную связь с кристаллом. Это приводит к снижению концентрации электронов ns у поверхности и к компенсирующему его притоку электронов из приповерхностного слоя. [c.137]

Для молекулы иодистого лития, например, шкала электроотрицательности и рис. 16 приводят к степени ионного характера связи в 43%. Мы можем не сомневаться, что в кристалле иодистого лития, в котором атом лития окружен шестью [c.79]

В следующих разделах мы приведем факты, из которых следует, что прочные водородные связи могут использовать по электронной паре от каждого из двух связанных электроотрицательных атомов. На это указывает, например, тетраэдрическая координация во льду. Две электронные пары не используются, конечно, одновременно для образования ковалентных связей с атомом водорода. Но неподеленная электронная пара атома, более удаленного от протона, вероятно, ориентирована по направлению к протону, с которым она взаимодействует электростатически. В других случаях, например в кристаллах аммиака и мочевины, число водородных связей, образуемых электроотрицательными атомами, больше числа имеющихся электронных пар. При этом в электростатическом взаимодействии участвует весь атом в целом, а не отдельная электронная пара. [c.284]

В ряде случаев межатомные взаимодействия, а следовательно, и энергия образования твердофазных веществ могут быть с достаточной точностью рассчитаны без обращения к методам квантовой механики. Это в первую очередь относится к тем твердым телам, соседние атомы в которых характеризуются большим различием электроотрицательностей, достаточным чтобы полярность связи между ними была настолько высокой, чтобы ее можно было рассматривать как полный переход одного или нескольких электронов от атома к атому. В этом случае направленная ковалентная связь между образующими кристалл атомами может быть заменена ненаправленным кулоновским притяжением и отталкиванием перекрывающихся электронных оболочек на малых межатомных [c.77]

Водородная связь образуется в кристаллах соединений, кото(рые содержат атомы водорода, связанные с электроотрицательным атомом первого ряда периодической системы, и атомы с неподелен-ной парой электронов, которые легко могут отдать электрон атому водорода. Например, азот, кислород и галогены, в особенности фтор, могут отдавать электроны атому водорода, связанному с другим атомом азота, кислорода или галогена. Классическим примером образования водородной связи в твердом теле является лед. В этом случае один атом водорода образует водородную связь с атомом кислорода другой молекулы воды. Кислород, однако, может образовывать слабые связи сразу с двумя атомами водорода других молекул. [c.11]

При ковалентной связи (например, в кристаллах НР при очень низких температурах) возникновение дипольного момента связано с различием в величинах электроотрицательноети атомов. Пара электронов фактически принадлежит более электроотрицательному атому фтора. [c.196]

Ионные кристаллы состоят из положительных и отрицательных ионов, которые регулярно чередуются в узлах решетки и связаны между собой силами электростатического (кулоновского) взаимодействия. Валентные электроны металла в этом случае полностью передаются более электроотрицательному атому. Ионные кристаллы, как и кристаллы металлов, имеют плотную упаковку. Если такой кристалл построен из ионов разной величины, то ионы с меньшим радиусом располагаются в промежутках между плотно упакованными ионами с большим радиусом. Такую решетку имеют, например, кристаллы Na l, K l, КВг. Силы связи в ионных кристаллах достаточно велики и имеют вполне определенную пространственную ориентацию. Поэтому такие кристаллы характеризуются высокой прочностью, хрупкостью и низкой электропроводностью. Ионные кристаллы галогенидов, сульфидов, сульфатов, фосфатов металлов в ряде случаев образуются на поверхностях трения при использовании смазочных сред, содержащих элементы с высокой степенью электроотрицательности, например, хлор, серу, фосфор и др. В частности, такую структуру имеют PbS, AgF, Agi, HgBr2, нашедшие применение в качестве твердых смазок [75, 83]. [c.57]

На рис. 74 показано из- менение потенциалов сплавов 8п — В1 в зависимости от их состава (потенциал 8п принят за исходную точку). Из приведенных данных видно, что оплав до содержания висмута 95% (ат.) сохраняет потенциал олова до тех пор, пока свободная фаза электроотрицательного компонента не заэк-ранируется кристаллами более электроположительного компонента. Аналогичная картина наблюдается и с другими эвтектическими системами, например со сплавом 2п — d. [c.120]

При образовании гомоатомных соединений (простых веществ) все эффекты, связанные с разностью электроотрицательностей взаимодействующих атомов, исключаются. Поэтому в простых веществах не реализуются полярные, а тем более преимущественно ионные связи. Следовательно, в простых веществах осуществляется лишь металлическая и ковалентная связь. Следует при этом учесть и возможность возникновения дополнительного ван-дер-ваальсов-ского взаимодействия. Преобладание вклада металлической связи приводит к металлическим свойствам простого вещества, а неметаллические свойства обусловлены преимущественно ковалентным взаимодействием. Для образования ковалентной связи взаимодействующие атомы должны обладать достаточным количеством валентных электронов. При дефиците валентных электронов осуществляется коллективное электронно-атомное взаимодействие, приводящее к возникновению металлической связи. На этой основе в периодической системе можно провести вертикальную границу между элементами П1А- и 1УА-групп, слева от которой располагаются элементы с дефицитом валентных электронов, а справа — с избытком. Эта вертикаль называется границей Цинтля Ее положение в периодической системе обусловлено тем, что в соответствии с современными представлениями о механизме образования ковалентной связи особой устойчивостью обладает полностью завершенная октетная электронная 5 /гр -конфигурация, свойственная благородным газам. Поэтому для реализации ковалентного взаимодействия при образовании простых веществ необходимо, чтобы каждый атом пмел не менее четырех электронов. В этом случае возможно возникгювение четырех ковалентных связей (5/) -гибридизация ), что и реализуется у элементов 1УА-группы (решетка типа алмаза у углерода, кремния, германия и а-олова с координационным числом 4). Если атом имеет 5 валентных электронов (УА-группа), то до завершения октета ему необходимо 3 электрона. Поэтому он может иметь лишь три ковалентные связи с партнерами (к. ч. 3). В этом случае кристалл образован гофрированными сетками, которые связаны между собой более слабыми силами. Получается слоистая структура, в которой расстояние между атомами, принадлежащими одному слою, намного меньше, чем между атомами различных слоев (черный фосфор, мышьяк, сурьма) [c.29]

Первые три вещества при комнатной температуре — твердые кристаллы с высокими температурами плавления и кипения и большими значениями теплот плавления и парообразования, а последующие три вещества при комнатной температуре — газы им отвечают низкие температуры плавления и кипения и малые значения теплот плавления и парообразования. Ярко выраженное изменение свойств при переходе от А1Рз к 51р4 нельзя с полной очевидностью приписать изменению степени окисления, состава (числа атомов фтора на один атом элемента третьего периода) или электроотрицательности атома элемента третьего периода. Однако это можно объяснить при рассмотрении относительных размеров атомов. [c.514]

Оба атома водорода осуществляют дополнительную связь с атомом кислорода второй молекулы, в результате чего и образуется димер. Поскольку эти димеры сохраняются в парах и в расплаве, то тем более они должны сохраняться в кристалле. К сожалению, с помощью рентгепоструктурно-го анализа мы не можем непосредственно обнаружить атом водорода ввиду ничтожно малой рассеивающей способности последнего. Поэтому о водородной связи мы судим по ненормально малому межмолекулярному расстоянию между двумя электроотрицательными атомами, если при этом число таких ненормально малых расстояний совпадает с числом соответствующих атомов водорода в химической формуле исследуемого ве- [c.210]

Вместо кремния или германия (каждый атом которых посылает в валентную зону четыре электрона) можно использовать бинарное соединение, например моноарсенид галлия ОаАз число электронов в валентной зоне при такой замене не изменится (8 электронов двух атомов кремния или германия и 3- -5 = 8 электронов атомов галлия и мышьяка). Ширина запрещенной зоны АЕ в этих случаях будет зависеть от электроотрицательности элементов чем она больше, тем выше локализация электронов у определенных атомов в кристалле. На рис. 5.21 графически показана такая зависимость значение АЕ близкое к нулю, наблюдается у металлов, например у 5п (х = 1,75 и менее), затем идут полупроводниковые простые вещества (Ое, 51) и соединения (ОаАз, Сс15) с увеличиваю- [c.143]

Многочисленные сложные вещества также образуют атомные кристаллы. Для бинарных соединений типа АВ зтому способствует общее число валентных электронов атомов А и В, равное 8, так как при к. ч. =4 (достигаемом полностью или частично за счет донорно-акцепторных связей) каждый атом может окружить себя октетом электронов. Такому условию соответствуют соединения элементов I и VII групп (типа u l), II и VI групп (ZnS), III и V групп (BN) и, наконец, IV группы (Si ). Следует заметить, что атомы элементов IA и частично ПА группы вследствие своей низкой электроотрицательности легко ионизируются и образуют ионные кристаллы (Na l, aS). Для остальных элементов, соединяющихся в указанных сочетаниях, получаются вещества, кристаллизующиеся по типу алмаза, т. е. каждый атом имеет к. ч. = 4. В хлориде меди (I) из четырех сг-связей, образуемых каждым атомом, одна ковалентная и три донорно-акцепторные (Си — акцептор, С1 — донор). В сульфиде цинка две связи ковалентные и две донорно-акцепторные (Zn — акцептор, S — донор). В нитриде бора три ковалентные и одна донорно-акцепторная связь (В — акцептор, N — донор). В карбиде. кремния все связи ковалентные. [c.145]

Понятие электроотрицательности было введено По лингом [128] в 1932 г. Оно является свойством атомов сгруппированных в молекулы или кристалл, но яе изо лированных. Это сила притяжения электронов ато мом . Значит, разность электроотрицательности межд двумя атомами М и X, обраэующими молекулу МХ является мерой переноса электронов с момента уста новления ионно-ковалентной связи. Полинг заметил, что энергия связи МХ, оцениваемая по теплоте образования соединения, была обычно больше средней арифметической энергии связи М —-М и X — X и что отклонение б казалось росло с разностью электроотрицательности Дж, между М и X. Полинг предложил следующую формулу [c.142]

Согласно данным рентгеноструктурного [19] и нейтронографического исследования [20], структура кристаллов Н ЛОе слагается из слегка деформированных октаэдров ЛОй, пять кислородных атомов из каждого октаэдра связаны с водородными атомами (рис. 6). Шестой атом кислорода прочнее связан с центральным ионом иода = 1,78 0,002по сравнению с 5 остальными = 1,89 0,002 А]. Оба приводимых расстояния меньше длины одинарной а-связи Л—О (1,99 А), которая была оценена из суммы ковалентных радиусов иода и кислорода с учетом разности их электроотрицательностей [53]. Возможно, это связано с частичной делокализацией 1Г-СВЯЗИ по всем 6 связям Л—О. [c.169]

Атомы или группы атомов, окружающие центральный атом металла, называются лигандами, а атомы, аепосоедственно присоединенные к металлу, называются донорными стонами. Донор-ные атомы обычно менее электроотрицательны, чем металл, в результате чего преобладающими чертами их взаимодействия являются электростатическое притяжение и некоторое перераспределение заряда к металлу (ковалентность). Лиганды — это обычно нейтральные или отрицательно заряженные молекулы. Комплексные соединения характеризуются сохранением их индивидуальности в растворе, хотя возможна также заметная диссоциация. Пространственное расположение лигандов вокруг центрального иона называется конфигурацией к0 мплекса, некоторые более детализированные аспекты стереохимии лиганда (безотносительно к иону металла) обычно обсуждаются в терминах конформаций лиганда. Общее число донорных атомов, присоединенных к центральному атому металла, называется координационным числом . В это число включаются все донорные атомы, находящиеся от металла на расстоянии химической связи, хотя некоторые из этих атомов могут располагаться дальше от металла, чем другие, а некоторые из них могут координироваться более чем с одним атомом металла, как в кристаллах и полимерных координационных соединениях. Если известна стереохимия, то координа- [c.18]

Природа тугоплавких соединений переходных металлов не столь ясна, как природа ионных или ковалентных кристаллов. Согласно одной гипотезе, предложенной Убеллоде [140] для гидрида палладия и распространенной затем на тугоплавкие карбиды, нитриды и другие соединения [141, 142], —часть валентных электронов с s- и р-уровней атома неметалла может переходить на незаполненный d-уровень атома переходного металла. С этой точки зрения донором оказывается неметалл, а акцептором — металлический атом. Палладий и водород имеют близкие электроотрицательности (2,0 и 2,13 эв) и сравнительно близкие потенциалы ионизации (8,33 и 13,59 эв), поэтому передача электрона от такого элемента, как водород, проявляющего в ряде случаев свойства катиона, к атому палладия — металла VHI группы со слабыми электроположительными свойствами представляется до известной степени возможной. Однако другие металлы VIH группы, по-видимому, не образуют гидридов со структурой тина Na l. Металлы VH и VI групп, имеющие относительно высокие потенциалы ионизации и сравнительно большие значения электроотрицательностей, гидридов такого типа также не образуют. [c.175]

Систематическое рассмотрение типов кристаллических структур и свойств моносоединений щелочных, щелочноземельных металлов, имеющих внешние s-электроны, а также следующих за ними d- и /-переходных металлов II—VIII групп с элементами групп кислорода, азота, углерода, с бором и водородом в связи с их электронным строением, ионизационными потенциалами и электроотрицательностями свидетельствует о том, что при образовании этих соединений имеется непрерывный переход от ионных кристаллов щелочных и щелочноземельных металлов к ковалентноионным соединениям d- и /-переходных металлов полупроводникового характера. Главную роль при этом играет передача валентных электронов от атома металла к атому неметалла, в результате чего образуются ионы с внешними ортогональными р -оболочками, взаимодействие которых носит обменный характер. Металлическая проводимость и отрицательное значение коэффициента Холла таких соединений обусловлены наличием некоторой концентрации свободных электронов, представляющих избыточные, слабосвязанные электроны металла. При отсутствии электронов или в случае захвата их на глубокие 4/-уровни кристаллы имеют свойства полупроводников. [c.189]

Монокристаллы окиси бериллия могут быть выращены из расплава LI2M0O4 [27] или из паров Ве(ОН)2 [28], образующихся при взаимодействии окиси бериллия с водой (см. стр. 23). В кристаллах (типа вюрцита) атом бериллия тетраэдрически окружен атомами кислорода. Этим окись бериллия отличается от окислов щелочноземельных металлов, имеющих структуру Na l. Однако кристаллическая структура окиси бериллия еще не является доказательством того, что связи Ве—О имеют ковалентный характер. В самом деле, трудно разместить шесть атомов кислорода вокруг атома бериллия или нона Ве2+. Очевидно, можно считать, что окись бериллия содержит ионы Ве + и 0 , но связи Ве—О носят частично ковалентный характер из-за высокой поляризующей способности иона Be + и высокой поляризуемости ионов О ". Согласно более сложному толкованию, окись бериллия имеет структуру типа с двойными связями, подобными связям в этилене, но в отличие от последних полярность вызвана различием в электроотрицательности двух взаимодействующих атомов [29]. Более подробно эта проблема обсуждается в работе [30]. [c.100]

Различия в электроотрицательности можно использовать для оценки ионной составляющей преимущественно ковалентной связи между двумя элементами. Применимость этих данных для рещения других задач весьма ограниченна. Попытки с помощью электроотрицательностей предсказывать распределение элементов между кристаллом и сосуществующим расплавом оказались неадекватными и теоретически ие обоснованными (см., например, дискуссию в работах, [45] и [429]). Однако, поскольку в общем с ростом электроотрицательности атома металла сила связи металл — кислород увеличивается, было высказано предположение 429], что электроотрицательности можно использовать для качественной оценки различий в поведении атомов при их перераспределении между кристаллической фазой и жидкостью. Рассмотрим случай, когда атом X обладает более высокой электроотрицательностью, чем атом Y. Меньшая длина связей в жрщкости по сравнению с кристаллической фазой того же состава приводит к большему перекрытию электронных орбиталей. Это в большей степени сказывается на X, чем на Y, и поэтому X будет энергетически стабильнее в жидкости, чем Y, при прочих равных условиях. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология