Дифракция электронов и конформация

Если два трехмерных набора атомов в молекуле могут претерпевать взаимное превращение только путем свободного вращения вокруг связей, их называют конформациями-, в противном случае два набора атомов называют конфигурациями [135]. Конфигурациям соответствуют изомеры, которые можно разделить рассмотренными выше методами. Конформациям соответствуют конформеры, которые быстро превращаются друг в друга и не поддаются разделению. Вместо термина конфор-мер иногда пользуются терминами конформационный изомер и ротамер . Известно много методов определения конформаций [136], в том числе рентгеноструктурный анализ и дифракция электронов, ИК-, КР-, УФ-, ЯМР- [137] и микроволновая спек- [c.176]

Последующие исследования, выполненные другими методами (дифракция электронов, микроволновые спектры и др.), подтвердили предположение, что скошенная конформация на 2,5 кДж/моль выгоднее трансоидной. В работах [11] были получены детальные данные о геометрии молекулы хлористого пропила, в частности было показано, что диэдральный угол между СНз и С1 в скошенной конформации несколько превышает нормальный, составляя 65—70° валентные углы и длины связей нормальные. [c.238]

Молекулы дифенила в его кристаллах являются плоскими. В газообразном состоянии молекулы дифенила могут образовывать конформеры благодаря вращению вокруг связи между ароматическими кольцами. Исследование газообразного дифенила методом дифракции электронов показало, что существует наиболее выгодная конформация, когда угол между плоскостями колец составляет 41,6° [22]. [c.194]

Уже давно известно (см. стр. 454), что насыщенные ненапряженные циклы обладают определенной гибкостью и могут существовать в нескольких конформациях. Циклогексан, в частности, может существовать в форме кресла (I) и ванны (II) (рис. 48). В этом случае действуют те же факторы, которые в линейных насыщенных структурах обеспечивают большую стабильность конформаций, характеризующихся взаимно противоположным расположением заместителей (см. стр. 442). Таким образом, форма кресла , в которой связи С—Н максимально удалены, является более стабильной, чед форма ванны , которая имеет сближенные группы. В самом деле, теоретическое изучение и некоторые экспериментальные работы, особенно по измерению дифракции электронов (Хассель, 1943 г.) и определению теплоемкостей (Питцер, 1947 г.), позволили вычислить, что при обычной температуре молекулы циклогексана имеют почти исключительно форму кресла . Форма ванны , энергия которой приблизительно на 5 ккал/моль выше, будет присутствовать в большем относительном количестве при повышенных температурах. [c.447]

С помощью физических методов, например метода дифракции электронов, установлена следующая преимущественная конформация молекулы бутадиена [c.193]

Однако исследования ближнего порядка методами дифракции электронов и рентгеновских лучей, изучение ориентационного порядка методами светорассеяния и магнитного двойного лучепреломления, исследования морфологии методами светорассеяния и малоуглового рассеяния рентгеновских лучей, а также изучение конформации цепи в аморфной фазе методом малоуглового рассеяния нейтронов показали, что клубкообразная модель согласуется со всеми экспериментальными данными. В случае пачечной модели это не так [39]. В соответствии с этим конформация цепи, очевидно, тождественна конформации цепи в 0-растворителе Ориентационный порядок определяется только корреляцией между последовательно повторяющимися звеньями цепи. Такая упорядоченность может быть объяснена с помощью теории вращательной изомерии [40]. В остальном аморфная фаза однородна и сходна с обычной жидкостью. Таким образом, эти результаты показывают, что гибкоцепные полимеры в некристаллическом состоя- [c.30]

В работе [10], посвященной изучению конформационных состояний нормальных алканов методом дифракции электронов, приведены данные о соотношениях различных конформеров в нормальных алканах 05—67. Количество различных скошенных конформаций оценивалось путем анализа распределения длин связей С—С, характерных для различных конформационных состояний молекул. По расчетам авторов, энергия конформационного перехода Т О равна 610 кал/моль. Результаты этих исследований приведены в табл. 2, где дан также перечень основных конформаций алканов состава С5—С,. [c.13]

В случае более сложных молекул, помимо стерического, необходимо рассматривать также и другие типы взаимодействия. В то же время для исследования конформаций сложных молекул можно применять не только методы, перечисленные выше (термодинамический, дифракция электронов, микроволновая спеКтро- [c.21]

Для ацетальдегида такая конформация была доказана как методом микроволновой спектроскопии [62], так и с помощью дифракции электронов [63]. В случае пропилена такая конформация вытекает из данных микроволнового спектра [64]. Аналогичная конформация в качестве предпочтительной была ранее предсказана для 1 ис-бутена-2 на основании термохимических данных (см. [34]). Заслонение С = X- и метильной С — Н-связей и наличие небольшого количества конформаций с заторможенными альдегидным [c.29]

По данным дифракции электронов 1255], окись циклогексена обладает такой же конформацией полукресла, как и циклогексен. Необходимо отметить, что известна только г/мс-окись это вызвано тем, что соседние е,а-связи в циклогексане могут очень легко переходить в одну плоскость, образуя форму полукресла (ср. с рис. 2-33), тогда как это практически невозможно для е,е-свя-зеп. Стереохимия раскрытия эпоксидного цикла обсуждалась [c.139]

Имеется ряд очень важных физических методов, используемых в конформационном анализе, которые будут рассмотрены здесь лишь очень кратко. К ним относятся рентгеноструктурный анализ, дифракция электронов и микроволновая спектроскопия. Эти методы дают сведения о полной структуре молекулы, а не только о конформации ее отдельных частей. Значение этих методов для структурных исследований трудно переоценить однако они трудоемки и требуют высокой специальной квалификации исследователя. Для химика-органика они, как правило, недоступны. По каждому из этих методов опубликованы прекрасные обзоры. [c.166]

Инфракрасные спектры [И] и данные дифракции электронов [6] в газовой фазе показывают, что тетрагидрофурановый цикл не является плоским, причем наблюдается псевдовращение (несколько затрудненное), сходное с таковым для циклопентана, однако амплитуда отклонения от плоской конформации меньше, чем в циклопентане [8]. Это наблюдение объясняют на основании большей силовой постоянной для деформации валентного угла СОС и меньшего барьера внутреннего вращения вокруг связей С—О в тетрагидрофуране. [c.367]

Обе модели полностью свободны от углового напряжения, однако энергетически неравноценны. Исследования циклогексана с помощью спектров комбинационного рассеяния и позднее с помощью ИК-спек-тров и методом дифракции электронов показало, что циклогексан преимущественно имеет форму кресла . Это означает, что конформация кресла энергетически выгоднее конформации ванны . [c.161]

Исследование методом дифракции электронов показало, что в парах ферроцен имеет заслоненную конформацию [62]. [c.132]

Формы полукресла. В последнее время большое внимание стали привлекать именно переходные формы, прежде всего форма полу-кресла. Моделями таких форм в области алициклических соединений являются окись циклогексана [28] и циклогексен [29]. При помощи дифракции электронов было показано, что атомы 6, 1, 2 и 3 в этих соединениях находятся в одной плоскости, а атомы 5 и 4 — выше и ниже этой плоскости (рис. 10, I и II). Возможно, что молекулы могут существовать в форме полулодки (рис. 10, III), хотя по всем данным эти конформации еще менее стабильны, чем формы полукресла. [c.15]

Внутримолекулярная водородная связь ответственна и за преобладание скошенной конформации в газообразном эти-лендиамнне, для которого были найдены методом дифракции электронов геометрические параметры [40] [c.252]

Большая часть информации о структуре и стереохимии ациклических и циклических алканов была получена спектроскопическими методами. Рентгеноструктурный анализ был распространен на совсем небольшие алканы благодаря проведению измерений при очень низких температурах. Конформации молекул в кристаллическом состоянии определяют рентгеноструктурным методом, однако эти конформации не обязательно соответствуют конформациям в растворах или газовой фазе. В газовой фазе для относительно небольших или высокосимметричных алканов можно использовать дифракцию электронов. Этот метод имеет то преимущество, что позволяет получить дополнительную информацию о конформациях с высокой энергией путем проведения исследований при различных температурах. Ценную информацию о конформациях в газовой фазе дает микроволновая спектроскопия, особенно в тех случаях, когда имеются изотопнозамещенные алканы. [c.75]

Наличие в циклогексане аксиальных и экваториальных С—Н-связей было доказано Кольраушем с сотр. и позднее подтверждено Хасселем и Питцером [29]. На истинное значение этого открытия завнснмости между структурой и реакционной способностью для органической химнн было указано Бартоном в важнейшей статье, опубликованной в 1950 г. [30]. На самом деле циклогексапопое кольцо не существует в такой совершенной конформации кресла. Исследованиями дифракции электронов циклогексана в газовой фазе обнаружено слабое уплощение циклогексанового кольма в сравнении с конформацией, ожидаемой на основании молекулярной модели с совершенной тетраэдрической геометрией. Наблюдаемые торсионные углы равны 55,9° вместо 60° для совершенной конформации кресла, а аксиальные связи С—Н не строго параллельны, а отклонены наружу примерно на 7°. Длины С—С- и С—Н-связей составляют соответственно 152,8 и 111,9 пм, а углы ССС равны 111,08° [31 . [c.84]

Конформационные свойства циклоалканов с девятью и более углеродными атомами исключительно сложны. Несколько конформаций циклононана были изучены расчетным путем [33,48]. В этом случае также было найдено, что некоторые из них весьма близки по энергии. Для кристаллического гидробромида циклоно-ниламина была установлена экспериментально конформацня искаженное кресло-ванна [44]. Рентгеноструктурные исследования показали, что производные циклодекана в твердом состоянии принимают конформацию ванна-кресло-ванна. Согласно данным дифракции электронов, эта конформация является основной и для самого циклодекана [49]. При 130°С в газовой фазе 49 3% молекул принимают конформацию ванна-кресло-ванна и 35 3% — конформацию искаженная ванна-кресло [c.93]

Не вдаваясь в обсуждение причин этого явления, можно, тем не менее, считать его доказательством того, что в случае кристаллизации из расплава ленты мономолекулярпой толщины, образованные макромолекулами в складчатой конформации, также располагаются параллельно грани призматического кристалла (т. е. параллельно поверхности роста). Дифракция электронов от кристаллов, показанных на рис. П1.80, а, свидетельствует о том, что оси макромолекул ориентированы пе строго перпендикулярно поверхности пластинчатых кристаллов, а, под некоторым углом. Было также установлено, что в образцах, полученных кристаллизацией при [c.255]

Анализ экспериментальных данных с точки зрения доказательства существования пачек в аморфных полимерах показывает, что ряд методов, напр, светорассеяние, рассеяние нейтронов, дифракция электронов, не требует для объяснения их результатов предположения о наличии областей упорядоченности. Требование плотного заполнения пространства не подразумевает как необходимое следствие образование пачек пачки могут образоваться, но можно также упаковать цепи в слзгчайных конформациях. Доказательства существования пачек дают электронная микроскопия и ЯМР, но, согласно ЯМР, времена жизни пачек очень малы (10 сек). [c.278]

Приведенные факты согласуются с основностью этих соединений и также указывают на некоторое -связывание в соединениях бора [13]. Изучены ИК- и КР-спектры триметоксиборана [14, 15] из силовых констант для связи В —О вычислен ее порядок, равный 1,30 [14]. Как следует из этих работ, атомы углерода находятся в той же плоскости, что и группа ВОз. Это противоречит данным по дифракции электронов и дипольным моментам. Стерические затруднения, вероятно, влияют на конформацию, так как сигнал В три-грег-бутоксиборана сдвинут в сторону сильных полей по сравнению с сигналами три-я-бутокси-, три-вгор-бутокси-и триизобутоксиборанов приблизительно на 2,5 млн [16]. [c.510]

Кривая радиального распределения, получаемая из данных дифракции электронов, описывает в сущности относительную вероятность нахождения пары атомов на определенном расстоянии. На рис. 3-2 показана типичная кривая радиального распределения для 1,2-дихлорэтана. Поскольку в молекулу входят только два атома углерода и два атома хлора, имеется одно расстояние углерод — углерод и два расстояния хлор — хлор — одно в актои-кон-формации ( 4,2 А) и одно в гош-конформации (- 3,4 А). Одно из расстояний хлор — водород для атомов водорода и хлора, находящихся при одном атоме углерода, составляет 2,4 А, а другое — между атомом водорода и хлором при другом атоме углерода в анти-конформации — 2,9 А. [c.169]

Циклооктатетраен является примером соединения, которое неоднократно исследовалось методом дифракции электронов и для которого различными исследователями были получены противоречивые результаты. В первой работе [8] был сделан вывод, что молекула циклооктатетраена имеет форму короны, однако последующие исследования показали, что в действительности она имеет конформацию ванны [9, 10]. Кривые радиального распределения для обеих конформаций различаются лишь незначительно. [c.170]

Исследования к-гексана и его гомологов с помощью дифракции электронов позволили установить, что эти молекулы существуют не в жесткой полностью актеи-конформации и не в полностью складчатой (зигзагообразной) форме в действительности они обнаруживают распределение между гош- и ак пи-конформациями, близкое к тому, которое было рассчитано статистически ]14] (см. разд. 1-3, А). [c.171]

Конформация циклооктатетраена представляет интерес с точки фения теории сопряженных соединений [124, 125]. Первоначально полученные спектроскопические данные и данные дифракции электронов (разд. 3-2, Б) позволили установить, что молекула циклооктатетраена является неплоской, однако правильное отнесение конформации было выполнено не сразу. В настоящее время установлено, что циклооктатетраен имеет форму ванны (tub) (рис. 4-12, А) [126[. Барьер инверсии ванны имеет довольно большую величину . Инверсия самого циклооктатетраена при комнатной температуре происходит, но-видимому, очень быстро [127], однако некоторые соединения сходной геометрической структуры были получены в оптически активной форме (рис. 4-12, Б [128] и В [129]). [c.261]

Данные дипольных моментов также подтверждают конформацию кресла для 1,3-дитиана [268]. В случае 1,4-дитиана существование молекулы в форме кресла однозначно установлено дифракцией электронов [248], дипольными моментами [268, 269], колебательными спектрами [270] и (в твердом состоянии) рентгеноструктурным анализом [271, 272]. Барьер конверсии кресла пока еще не известен. Однако, поскольку в спектрах ЯМР протоны остаются эквивалентными даже при —120°, барьер должен быть достаточно низким [273]. 1,4-Диселенан также существует в форме кресла, но крайней мере в твердом состоянии, как показывают данные рентгеноструктурного анализа [274] длина связи углерод — селен необычно велика. [c.300]

Исследование дифракции электронов [556] показало, что элементарная ячейка монокристаллов, полученных осаждением, идентична элементарной кристаллической ячейке гомополимера полиэтиленоксида. Как и в обычных полимерных монокристаллах [269, 324], ось с практически перпендикулярна плоскости кристалла. Так как толщина монокристаллов, судя по электронномикроскопическим снимкам, составляет около 100 А, то был сделан вывод о том, что полимерные цепи в монокристалле должны иметь складчатые конформации. На рис. 6.10, а показана возможная модель монокристаллов блок-сополимера складчатые закристаллизованные цепи ПЭО располагаются между слоями некри- [c.158]

Циклооктатетраен gHg формально представляет собой сопряженную, но не ароматическую циклическую систему. Энергия резонанса мала ( — 2—5 ккал1моль), и чередующиеся расстояния углерод—углерод 1,334 и 1,462 А соответствуют обычным двойным и одинарным связям [388]. Исследования дифракции электронов и детальная оценка ЯМР-спектров подтверждают, что молекула имеет конформацию ванны, а не первоначально ожидавшуюся конформацию короны. Однако исследования ИК- и УФ-спектров не исключают полностью возможности взаимного превращения между этими конформациями возможно также образование конформации кресла [187]. [c.135]

Связь N—N в катионе гидразиния N2H5 имеет длину 1,45 - 1,46, практически такую же, как в свободном основании. Конформация катиона может быть как заторможенной 18], так и заслоненной [9] и, вероятно, определяется видом аниона, т.е. строением кристаллической решетки соответству-юшей соли. Дикатион N2H6 , подобно этану, имеет основную заторможенную конформацию. Связь N—N в нем укорочена - так для сульфата гидразина [N2H6] S04 она определена методом дифракции электронов в 1,426 (3), а рентгенографически в 1,418 (2) [Ю]. [c.9]

По данным ИК-спектроскопии [81], а также дифракции электронов в газовой фазе [82, 83] для простейших алифатических азинов - формальдазина [81, 823 ч ацетальдазина [83] - наиболее устойчивой является плоская транс-конформация [c.39]

Молекулы циклогексана при комнатной температуре существуют практически только в кресловидной форме. Методами ИК-спектроскопии, анализом спектров комбинационного рассеяния и дифракции электронов доказано, что однозамещенные производные циклогексана обладают практически только экваториальной конформацией е (С—Н связи ориентированы близко к плоскости кольца), аксиальные стереоизомеры а (С—Н связи ориентированы параллельно оси кольца) отсутствуют. [c.217]