Диацетил энергия

Герр и Нойес [85] и Горин [86], изучая фотолиз ацетона, показали, что с ростом температуры резко уменьшается выход диацетила, что может быть объяснено, по их мнению, достаточно большой энергией активации распада ацетильного радикала [c.123]

Следовательно, тушение акцепторными молекулами излучения донорными молекулами подчиняется закону Штерна — Фольмера, и величины Ле могут быть рассчитаны при известных значениях (Ао+ко ). На рис. 5.1 представлены некоторые результаты по тушению молекулами диацетила флуоресценции различных доноров. Используя известную величину (/10+ 0 ), из наклона зависимости можно оценить, например, что Ае=3,7х х10 дм /(моль-с) в случае толуола. Для переноса энергии с молекул толуола возможна дальнейшая проверка значения ке [c.125]

Таблица 6.3. Константы скорости переноса энергии иа молекулу диацетила (в растворе гексана при 28°С). (Данные из работ

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Сенсибилизаторами могут быть многие вещества. Для исследований по триплетной сенсибилизации некоторые преимущества имеют кетоны. Карбонильные соединения обладают высокими выходами триплетных состояний при малом синглет-триплетном расщеплении (разнице в энергиях между уровнями 1 и Т ) и сравнительно высоких энергиях триплетов, так что энергетические соотношения, подразумеваемые на рис. 5.2, могут быть легко выполнены. Для экспериментов в конденсированной фазе часто применяется бензофенон, а в газовой фазе — диацетил. Исторически в газовой фазе широко использовалась ртуть из-за ее летучести при комнатной температуре и доступности ртутных ламп, излучающих на резонансной линии Х = = 253,7 нм. В качестве фотосенсибилизаторов применяются и другие летучие металлы например, кадмий, цинк, таллий, индий, кальций, натрий и галлий в области вакуумного ультрафиолета полезными сенсибилизаторами являются благородные газы. [c.140]

Диацетил-Нб был получен методом, сходным с описанным [2,3]. Подробное исследование электронных и колебательных уровней энергии в молекулах диацетила и диацетила-Нб проведено в работе [3]. [c.360]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Разложение грег-бутилгидроперекиси 9 в мономерных растворителях ускоряется акцепторами протонов, такими, как бензил, диацетил и другие поликетоны, поэтому предложена новая система для интенсификации полимеризации олефинов гидроперекись — кетон. Вообще в среде олефинов энергия активации распада алкилгидроперекисей снижается от 35 до 28 ккал/моль. [c.33]

Получение. В пром-сти получают только атактич. П. Используют методы радикальной полимеризации в массе и р-ре, реже — в эмульсии и суспензии, В качестве инициатора обычно применяют азосоединения, перекиси, гидроперекиси возможно также термич., фото- или радиационное инициирование. Наиболее приемлемы азосоединения вследствие их высокой эффективности кроме того, они, в отличие от перекисей, не образуют сшивок. При полимеризации М. в массе получают р-р П. в метилакрилате. Для полимеризации М. в массе с добавкой фотосенсибилизатора (диацетила) при 30 °С константы скорости роста (кр) и обрыва к ) равны соответственно 720 и 2,15-10 л/[моль-сек), кр-ко = 0,49 энергия активации роста цепи, 7 кдж/моль (7,1 ккал/моль). [c.99]

Однако в условиях фотохимических превращений радикал СНзСО- более устойчив и частично реагирует с окружающими молекулами, не диссоциируя. Поэтому он является исходным продуктом для таких соединений, как диацетил, ацетальдегид и ацетон. При действии ионизирующего излучения данных веществ образуется очень мало, следовательно, здесь ацетил-радикал обладает повышенной энергией и почти полностью диссоциирует, как это показано реакцией (9.166). [c.316]

Некоторыми исследователями обнаружен перенос энергии между синглетными состояниями молекул, происходящий по обменному механизму [27—32]. В работах по изучению такого процесса в жидкостях был использован диацетил, у которого в жидких растворах при комнатной температуре наблюдаются и флуоресценция и фосфоресценция. При этих условиях квантовый выход фосфоресценции фр приблизительно в 60 раз больше квантового выхода флуоресценции ф/ диацетила. Однако интенсивную фосфоресценцию диацетила можно полностью устранить, если раствор диацетила насытить кислородом. Растворенный кислород не влияет на спектр флуоресценции, но полностью тушит фосфоресценцию диацетила. Это позволяет легко измерять малоинтенсивную флуоресценцию. [c.138]

Таким образом, можно считать, что синглет-синглетный перенос энергии с молекул вышеупомянутых доноров на диацетил не идет [c.140]

Сенсибилизация и тушение фосфоресценции диацетила являются хорошими способами обнаружения триплет-триплетного переноса энергии в жидких растворах. Сенсибилизацию фосфоресценции [c.140]

Справедливость уравнения (5-37) была проверена для большого числа тушителей, различающихся высотой триплетного уровня [35—38] ) (табл. 28). Из данных табл. 28 следует, что эффективность переноса энергии на молекулу тушителя определяется положением нижнего триплетного уровня молекулы, но не ее структурой [38]. Далее, те тушители, 51-уровни которых расположены выше, чем уровень диацетила, практически не влияют на его флуоресценцию. Следовательно, процесс тушения происходит только между триплетными состояниями диацетила и тушителя. Константы тушения наиболее сильными тушителями ( <50 ккал/моль) одинаковы и близки к диффузионным значениям, вычисленным по уравнению Дебая (5-13) кд = л/моль-сек. [c.141]

Примечание. В значения констант скорости тушения к (кроме отмеченных, звездочкой) внесена поправка на обратный перенос энергии с триплета тушителя на триплет диацетила, идуш,ий с константой скорости /г . Для кислорода приведена энергия его первого синглетного состояния 1Д (основное состояние кислорода триплетное). [c.142]

Необходимо отметить, что химические реакции триплетного диацетила (например, отрыв водорода или перенос электрона) тоже приводят к тушению фосфоресценции [35—37), но в этом случае взаимное расположение уровней диацетила и тушителя не имеет значения. Так, фосфоресценция диацетила тушится фенолом и анилином, но не тушится трифениламином и анизолом, причем энергия триплетного состояния всех этих соединений больше 56 ккал/моль, [c.143]

Большинство органических молекул не фосфоресцирует в жидких растворах, поэтому для исследования их триплетных состояний приходилось применять косвенные методы, например сенсибилизацию фосфоресценции диацетила. Однако использование недавно разработанной методики импульсного фотовозбуждения позволило непосредственно измерять время жизни триплетных состояний. При помощи этого метода были подтверждены упомянутые выше результаты и было еще раз показано, что перенос энергии, если он экзотермичен, определяется только диффузией. [c.145]

Люминесценция а-дикарбонильных соединений исследована не очень подробно, но в случае диацетила, бензила и их простых производных испускание происходит обычно из триплетного состояния ) [35], вероятно, из п, я -состояния. Несмотря на относительно низкое значение энергии возбуждения ( г = = 54—56 ккал/моль), а-дикарбонильные соединения легко вступают в реакции фотовосстановления — как внутримолекулярного, так и межмолекулярного. Объясняется это, по крайней мере частично, сравнительно большим временем жизни триплетных состояний этих веществ ). [c.186]

Хотя перенос энергии от обоих соединений на диацетил идет с одинаковой скоростью, бензил будет более эффективен, так как у него = 1, а у нафталина Фзт = 0,40. [c.308]

Однако распад диацетила по наиболее слабой С—С связи на радикалы не является простой мономолекулярной реакцией, так как энергия разрыва этой связи, равная 67 ккал/моль, намного больше энергии активации реакции инициирования. Поскольку образование радикалов из диацетила изучалось в среде окисленного метилэтилкетона [66], где присутствовала гидроперекись, не исключено, что радикалы образуются при распаде их аддукта [c.91]

Поскольку фотохимический квантовый выход ацетона (так же, как диацетила) увеличивается с ростом температуры, естественно предположить, что триплетное состояние из-за большого времени жизни будет частично термически диссоциировать. Ввиду сложности механизма надежное определение энергии активации этой реакции затруднительно. Значение, полученное для диацетила, равно 16 + 2 ккал/моль [50], а сравнительно недавние измерения для ацетона, вероятно, дают близкое значение [64]. [c.54]

Существуют попытки объяснения столь небольшой энергии активации при низких температурах диффузией радикалов к стенке и гетерогенной реакцией СНз- - ацетон, последующим фотолизом накапливающегося диацетила (который, по расчетам Нойеса, должен быть незначительным), реакцией 6 и возможностью влияния горячих радикалов. Ни одно из этих предположений не проанализировано количественно, хотя Никольсои [87] показал, что диффузия радикалов СН3 к стенкам может стать значительной при низких интенсивностях, малом давлении ацетона или низких температурах. Тот факт, что 2 не полностью подавляет образование СН4, доказывает, что влияние горячих радикалов может иметь большое значение. [c.328]

Эта последовательность реакций не связана с получением клеткой энергии. Смысл ее, возможно, в дополнительном своеобразном решении акцепторной проблемы , так как, во-первых, образование пирувата в реакции 1 не сопровождается синтезом НАД Н2, и, во-вторых, синтез ацетоина из диацетила (реакция 2) требует дополнительных молекул НАД Н2. [c.218]

Ацетильный радикал, образующийся в первичном процессе по уравнению (37), может распадаться либо термически, либо благодаря избытку энергии, которую он воспринял в начальной стадии. Однако при температурах ниже 100° этот радикал характеризуется достаточно длительным временем жизни, что дает ему возможность реагировать или в соответсгвии с уравнением (40), образуя диацетил, или по уравнению (41). Обе эти реакции снижают квантовый выход образования окиси углерода. При температурах выше 100" квантовый выход образования окиси углерода при 3130 и 2537 А равен единице 193, 94] это указывает на то, что в данных условиях ацетильные радикалы полностью распадаются. [c.254]

Термический распад ацетона — гомогенная реакция первого порядка с энергией активации 68 ккал/моль. Наличие атомов и свободных радикалов доказано различными способами. При температурах выше 500° реакция может индуцироваться добавкой диацетила СН3СОСОСН3, который распадается на радикалы, атакующие молекулы ацетона и тем самым ускоряющие реакцию. [c.189]

Исследована фотополимеризация метилметакрилата в присутствии диацетила Методом вращающего сектора определено среднее время жизни радикалов. При 30° С и отношении /2р/ о, равном 14 -10 , разность энергий активации Ер—равна 4,4 ккал1моль. Молекулярные веса полимеров, полученных при —50°С, больше чем у полимеров, синтезированных при +30 [c.28]

Как уже говорилось, добавление диацетила снижает квантовый выход при разложении ацетона на 70% этот факт означает, что 30% молекул ацетона, перешедших в возбужденное синглетное состояние, распадаются до того, как они смогут передать свою энергию молекулам диацетила. Вероятно, некоторая часть из оставшихся 70% молекул ацетона, распадаюш,ихся в отсутствие диацетила, проходит через триплетное состояние однако имеющиеся данные не позволяют судить с определенностью ни об одном из этих путей. То, что и для самого ацетона наблюдается фосфоресценция, показывает, что по крайней мере некоторые из возбужденных синглетных состояний ацетона в отсутствие диацетила переходят в триплетное состояние. [c.471]

Теоретическое объяснение А2-эффекта весьма затруднительно, хотя можно считать, что он обусловлен диноль-дипольным взаимодействием. Известны молекулы, три кислородных атома которых расположены так, как этого требует состояние А2. Однако эти молекулы, например диацетали глиоксаля, не проявляют никаких признаков неустойчивости. Ривс, по-видимому, переоценил значение Д2-эффекта, хотя последний действительно вносит некоторый вклад в величину свободной энергии ряда производных сахаров. Например, манноза в отличие от глюкозы содержит в равновесной смеси больше а-, чем Р-формы (68,8% а и 31,2% Р). Расчет разностей свободных энергий исходя из значений энергий взаимодействия и аномерного эффекта дает правильный результат только в том случае, если к обш ей сумме прибавить величину 0,45 ккалЫолъ, учитывающ ую Д2-эффект. Эту величину следует прибавлять к значениям энергий взаимодействия всякий раз, когда гидроксильные группы при С-2 и С-1 занимают соответственно аксиальное и экваториальное положения. [c.448]

Перенос энергии от триплета к синглету в жидкости впервые изучили Бекстрём и Сандрос. Они нашли [33], что вещества, способные тушить фосфоресценцию диацетила, можно разбить на два класса. В первый класс они включили соединения со слабо связанным атомом водорода первичные и вторичные амины, фенолы, альдегиды и спирты. Они предположили, что тушение этими веществами сводится к фотохимической реакции с триплетным диацетилом, в результате которой от молекулы тушителя отрывается атом водорода. Тушение соединениями второго класса обусловлено переносом энергии от триплета к синглету [уравнение (109)]. Авторы предположили, что вероятность переноса повышается с увеличением степени перекрывания спектра фосфоресценции диацетила со спектром Ti-t-So-поглощения тушителя, а также с ростом силы осциллятора индивидуальных переходов. Эти же авторы [107] наблюдали в жидких растворах сенсибилизованную фосфоресценцию и тогда, когда акцепторами служили фосфоресцирующие дикетоны — диацетил, бензил и анизил, а сенсибилизатором — бензофенон, триплетный уровень которого расположен на 0,4 мкм выше триплетного уровня диацетила. Эта разность достаточно велика для того, чтобы [c.95]

Синглет-синглетный перенос энергии изучают следующим образом раствор, содержащий молекулы акцептора — диацетила — и донора (сенсибилизатора), насыщают кислородом и облучают светом в таких условиях, чтобы интенсивность флуоресценции диацетила в присутствии сенсибилизатора можно было сравнить с интенсивностью флуоресценции диацетила в отсутствие сенсиби- [c.138]

В работе, опубликованной в 1962 г. [38], Бэкстрём и Сандрос не учитывали обратного переноса энергии и пришли к ошибочному, теоретически непонятному выводу о том, что вероятность триплет-триплетного переноса энергии от диацетила к производным нафталина зависит от силы осциллятора триплет-синглетного перехода в молекуле тушителя. В дальнейшем (Сандрос, 1964 г. [38]) эта ошибка была исправлена.— Прим. ред. [c.143]

Триплетные уровни нафталина и дифенила расположены выше, чем у диацетила кроме того, эти молекулы сенсибилизируют (вследствие межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии) фосфоресценцию днацетила (см. табл. 29). Поэтому следует ожидать, что достаточно эффективным будет и внутримолекулярный перенос энергии, и низшие триплетные уровни рассматриваемых молекул будут определяться группой диацетила. По-видимому, автор ошибся.— Прим. ред. [c.307]

Определены параметры уравнения Аррениуса при варьировании температуры от 316 до 413 К lg (ЛзбМзе) =4,6 0,4, где Азь1Азв в моль/л и Ез5 — зб = 15,7 0,7 ккал/моль (65,73 10з 2,93Х ХЮ Дж/моль). Эти результаты указывают, что реакция (36) имеет почти нулевую энергию активации и lgЛз6 = 5,7, причем величина А кажется нормальной для реакций этого типа. Однако кинетический анализ показал, что не менее вероятно взаимодействие молекулы диацетила в ее возбужденном триплетном состоянии с триэтилбором, в результате которого образуется этильный радикал [c.70]

О2, по крайней мере в некоторых случаях, разрушают триплетное состояние. При фотолизе 2-пентанона установлено, что протекание реакции типа II связано с тем же состоянием, которое передает энергию диацетилу и вызывает его излучение. В работе [88] высказано мнение, что это состояние синглетно, так как максимум излучения соответствует парциальному давлению диацетила, равному нескольким мм рт. ст. Однако, по данным Ауслуса и Ребберта [89], триплетное состояние определенно присутствует в некоторых реакциях типа II с участием кетона. В лаборатории Хаммонда [90] строго показано, что реакции типа II в жидкой фазе протекают как через триплетное, так и через синглетное состояния, а относительные концентрации этих состояний сильно изменяются нри переходе от одной молекулы к другой. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология