Гидроформилирование механизм

Механизм реакций гидроформилирования [c.117]

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

Предложена следующая схема цепного механизма гидроформилирования олефинов, в котором каталитически активными частицами (аналогично радикалам в цепных реакциях) являются образующиеся в ходе реакции координационно-ненасыщенные соединения (обозначены звездочкой) [c.255]

До недавнего времени гидроформилирование можно было проводить только при использовании кобальтовых катализаторов в относительно жестких условиях (150—200 °С, 200—400 атм) при этом получали смеси линейных и разветвленных альдегидов обычно в соотношении 4 1. Общепринятый механизм [120] для катализируемой соединениями кобальта реакции [схема (6.137)] включает образование НСо(СО)4, из которого генерируется катализатор. [c.237]

Основной областью работ Д. М. Рудковского были гомогеннокаталитические реакции с применением окиси углерода. Им и его сотрудниками проведены широкие исследования гидроформилирования (оксосинтеза). В его лаборатории были детально изучены химия и механизм этой реакции, каталитическая активность карбонилов различных металлов, впервые определены кинетические закономерности реакции. Отработаны процессы получения многоатомных спиртов на основе альдегидов. Особое внимание было уделено разработке технологических схем осуществления оксосинтеза. Большое значение имеют проведенные в лаборатории Д. М. Рудковского исследования новых синтезов на основе окиси углерода. [c.3]

Ранее неоднократно отмечалось, что альдегидные группы, образующиеся в реакции гидроформилирования, могут гидрироваться далее с образованием гидроксильных групп. При этом в большинстве случаев (если обеспечена стабильность гидрокарбонила кобальта) речь идет о гомогенном гидрировании з,з24 в присутствии катализатора гидроформилирования. Механизм этой реакции выражается уравнениями (1—3) уравнения (4—6) отражают возможные побочные реакции [c.68]

Механизм К. в присут. кобальтовых катализаторов часто такой же, как при гидроформилировании. В случае использования соед. Rh на промежут. стадии образуется комплекс катализатора с СО. [c.324]

Общепризнанный механизм каталитического гидроформилирования олефинов соединениями кобальта(1) включает образование НСо(СО)4, из которого образуется каталитически активная частица НСо(СО)з [c.600]

Механизм гидроформилирования на гетерогенных катализаторах достаточно сложен и включает стадии адсорбции водорода, оксида углерода, олефина на активных центрах, образование ацильных групп R (0)—. Например, гидроформилирование пропилена можно представить схемой [c.710]

Механизм гидроформилирования этилена [c.686]

При объяснении механизма гидроформилирования большинство исследователей [1 ] признают возможность образования промежуточного комплекса олефина и карбонила кобальта, сопровождаемое выделением окиси углерода. Этой реакцией объясняются понижение скорости реакции гидроформилирования при увеличении давления окиси углерода [c.105]

Эти два механизма образования гидридных комплексов представляют исключительный интерес как для промышленного катализа, так и в научном отношении. Такие комплексы являются важными промежуточными продуктами в ряде гомогенно-каталитических процессов, таких, как гидрирование ненасыщенных углеводородов — алкенов и алкинов, гидроформилирование (при котором алкены, окись углерода и водород превращаются в альдегиды, кетоны и спирты), изомеризация алкенов и др. [c.137]

Это дает основание считать, что механизм реакции гидроформилирования идентичен механизму реакции перехода солей кобальта в карбонилы для стадий, объясняющих их зависимость от парциальных давлений окиси углерода и водорода (см. предыдущую статью в данном сборнике). [c.105]

Механизм реакции гидроформилирования на родиевых катализаторах в интерпретации Уилкинсона и сотрудников представ- [c.371]

Механизм гидроформилирования на кобальтовых катализаторах исследован в меньшей степени, но очевидно, что эти механизмы сходны (рис. 11.2). В статических условиях кривая накопления [c.373]

Натта изучил кинетику реакции гидроформилирования [93]. Скорость этой реакции в бензоле, гептане или спирте почти не отличается. Она пропорциональна концентрации олефина, приблизительно общей концентрации кобальта и проходит через максимум при повышении давления окиси углерода, но возрастает при увеличении давления водорода. Мартин [94] предложил следующий механизм для гидроформилирования диизобутилена (начальные стадии не находятся в равновесии) [c.309]

Образование гидридных комплексов является существенной стадией других процессов большой практической значимости — реакций гидроформилирования. Альдегиды можно получать из алкенов, водорода и окиси углерода под действием комплексного катализатора НСо(СО)4. В ходе этой реакции образуется ряд промежуточных комплексов, в которых происходит взаимодействие гидрид-ионов с субстратом, присоединение к алкилу окиси углерода и регенерация гидрида. Координируемая кобальтом СО здесь играет, с одной стороны, роль активатора, стабилизирующего гидридный комплекс, а с другой — выступает в качестве реагента, внедряющегося по связи Со — алкил, в результате чего и образуется альдегид. Бреслау и Хек представляют механизм этой реакции в виде следующих стадий [104] [c.149]

Термодинамика и механизм гидроформилирования [c.183]

Однако этот механизм маловероятен, поскольку гидроформилирование может происходить при очень высоких давлениях, когда равновесие должно быть целиком смещено в левую сторону. [c.184]

Механизм и кинетика гидроформилирования наиболее изучены для катализа карбонилами кобальта. Наблюдается сложная зависимость скорости от парциального давления реагентов и температуры. При отношении СО Нг = 1 1 и прочих равных условиях скорость при низких давлениях очень мала, причем растет линейно с повышением общего давления до 10 МПа, а затем остается постоянной (рис. 153, кривая 1). Если [c.515]

Гидроформилирование олефинов с помощью Сог(СО)8 или НСо(СО)4 [85] —первая каталитическая реакция, отдельные стадии которой были детально изучены. Хек и Бреслоу [16] предложили механизм процесса, показанный на схеме IV. [c.284]

Использование самого HRh( O)Ls в качестве катализатора приводит к быстрому гидроформилированию без индукционного периода и при 25 °С и 1 атм. При Нг СО, равном 1 1, пентен-1 или гексен-1 дают около 95% нормального и 5% разветвленного альдегида. При 25 °С г ис-пентен-2 реагирует со скоростью, равной приблизительно V20 скорости реакции с пентеном-1, и дает только разветвленные продукты. Один из возможных механизмов процесса показан на схеме V. Этот механизм весьма сходен с механиз- [c.285]

Подавляющее большинство реакций карбонилирования органических соединений протекает в присутствии катализаторов, которые можно разделить на три основные группы кислотные (минеральные кислоты, ВГз и его комплексы), основные (неорганические основания) и соединения переходных металлов. Из них наибольший теоретический и практический интерес представляет последняя группа катализаторов. Несмотря на огромный эмпирический материал, накопленный за последние 30—40 лет в области каталитического синтеза с участием окиси углерода, основной трудностью, встречающейся при разработке новых и усовершенствовании существующих процессов, является отсутствие надежных критериев подбора катализаторов реакции. Поэтому не ослабевает интерес исследователей к выяснению механизма реакции и природы каталитической активности соединений переходных металлов [1—3]. Наиболее подробно изучен механизм гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов УП1 группы периодической системы. Карбонилирование других классов химических соединений исследовано менее детально. Однако имеющийся экспериментальный материал позволяет выявить общие закономерности реакции карбонилирования, понять химизм процесса и наметить направления поиска эффективных катализаторов. [c.131]

В области механизма реакции гидроформилирования проведены обстоятельные исследования. Основным катализатором реакции гидроформилирования, как установлено в настоящее время, является карбонил-пщрид кобальта, как и было ранее предложено Ройленом [44]. Различные теории процессов здесь не рассматриваются. [c.215]

Механизм и кинетика гидроформилирования наиболее изучены для катализа карбонилами кобальта. Наблюдается сложная зависимость скорости от парциального давления реагентов и температуры. При соотношении СО Н2 = 1 1 и прочих равных условиях скорость при низких давлениях очень мала, причем растет линейно с повышением общего давления до 10 МПа, а затем остается постоянной (рис. 156, кривая /). Если парциальное давление оксида углерода остается постоянным, скорость гидроформилирования оказывается пропорциональной давлению водорода (кривая 2). При постоянстве последнего зависимость скорости от парциального давления оксида углерода имеет сложный характер (кривая 3). При малом парциальном давлении Рсо повышение этой величины уиеличивает скорость, но прп некотором пределе наблюдается мак- [c.532]

В присутствии вторичных спиртов протекает практически только реакция гидроформилирования, так как этр1 спирты легче дегидрируются, чем первичные. В этом процессе поразительно то, что когда и присутствии дегидрирующихся веществ протекает гидроформилирование, образующийся альдегид в значительной стенени восстанавливается в спирт механизм этой реакции пока неясен. [c.559]

Механизм гидроформилировання в присутствии родиевого катализатора, в основных чертах аналогичный механизму действия комплексов кобальта, пред ставлен на схеме 27.9. [c.2222]

Применение правила Ч. Толмана можно проиллюстрировать на примере схемы механизма гидроформилирования олефинов [c.541]

Предложите механизм реакции гидроформилирования пропилена в присутствии КЬ(Н)(СО)з(РРЬз). Какова роль трифенилфосфинового лиганда в каталитическом цикле [c.628]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Механизм реакции можно объяснить следующим образом. Вначале спирт дегидратируется, а олефин вступает в реакцию гидроформилирования. Образующийся альдегид гидрируется в спирт. В пользу такой точки зрения говорит то, что третичные спирты вступают в реакцию наращивания углеродной цепи легче, чем вторичные, а последние — легче, чем первичные. Однако легко вступают в эту реакцию и метиловый спирт, легко превращающийся в этиловый, и бензилавый, превращающийся в р-фенилэтиловый спирт, что не объясняется вышеизложенным механизмом. [c.244]

Механизм реакции гидроформилирования сложен. Предполагают, что тетракарбонилгидрид кобальта может присоединяться к двойной связи как сильиая кислота [c.115]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Стернс [27] высказал предположение, что промежуточным образованием в реакции гидроформилирования является комплекс НСо (СО)з. олефин. Им предложены следующие уравнения, объясняющие механизм реакции гидроформилирования [c.15]

В присутствии соответствующих катализаторов может протекать множество различных и полезных реакций между окисью углерода и водородом, дающих углеводороды, спирты, альдегиды и другие кислородсодержащие соединения. Основные типы продуктов для различных катализаторов, температур и давлений в общем-установлены [75, 76]. Хотя и были предложены вероятные механизмы для этих реакций, оказалось очень трудным провести кинетическую проверку некоторых из них из-за большого числа и сложности сопутствующих реакций. Только для синтеза метанола, протекающего с малым числом побочных продуктов, были проведены точные кинетические измерения и сопоставлены с кинетической схемой [77] этот синтез приводится в разд. 5 гл. VIII. В данном разделе рассматриваются вместе синтезы углеводородов и кислородсодержащих соединений Фишера — Тропша [78] на некоторых металлических катализаторах, изосинтез высших сииртов и углеводородов на окисных катализаторах [79] и реакции оксо-синтеза , включающие гидрирование и гидроформилирование [80]. Кинетические исследования, проведенные для этих реакций, трудно интерпретировать, и доказательства их механизмов получали при изучении распределения продуктов по судьбе меченых молекул, которые вводились во время синтеза, и по структуре катализатора до и после синтезов, полученной на основании данных рентгенографии, электронографии и магнитных измерений. [c.303]

Гидрогенизацию альдегидов можно проводить даже в присутствии того же карбонила кобальта (катализатор гидроформилирования). В этом случае вероятный механизм реакции заключается в образовании комплекса между альдегидом и тетрагидрокарбонилом кобальта [178] [c.467]

Выделение и идентификация гидридокарбонильного или другого промежуточного соединения реакции гидроформилирования, катализируемой октакарбонилдикобальтом, с целью выяснения механизма этой реакции никогда не проводились. Тем не менее, основываясь на превращениях олефинов при комнатной температуре, обычно принимают, что при гидроформилировании олефинов происходят следующие процессы присоединение тетра-карбонилгидрида кобальта к олефину с образованием я-комп-декса, перенос атома водорода, приводящий к получение [c.183]

В предлагаемом механизме гидроформилирования [И] допускается обратимое присоединение окиси углерода к алкил кобальткарбонилам [НСо(СО)41. [c.565]

Наиболее вероятный механизм реакции гидроформилирован 1я олефинов [501, подтвержденный имеющимися кинетическими и сте- [c.196]

MOM, показанным на схеме IV, только в первом случае явно видно окислительное присоединение водорода. Обе схемы содержат в качестве первой стадии диссоциацию лиганда. Родиевая система более сложна ввиду того, что либо СО, либо L могут диссоциировать из НК11(С0)гЬ2, при этом образуется 16-электронный комплекс. Избыток любого лиганда тормозит гидроформилирование [59]. Спектроскопические данные для предполагаемых алкильных соединений родия отсутствуют, поскольку по данным ЯМР при давлении этилена 40 атм в трубке с HRh (СО) L3 никакой реакции не наблюдается. Однако присутствие алкильных промежуточных соединений в низких концентрациях было доказано с использованием данных об обмене Н—D и изомеризации олефинов, описанных в разд. III, А, 1. Недавно опубликованы более подробные исследования механизма процесса, содержащие сведения о влиянии [c.285]

Механизму реакции гидроформилирования олефинов в присутствии карбонила кобальта Со2(СО)8 посвящено большое число работ [181, 182]. Предполагается, что карбонил кобальта Сог(СО)8 в присутствии водорода находится в равновесии с карбонилгид-ридом [c.70]

На основе этой реакции, открытой в 1938 г. Рёленом [12—14], создана крупная отрасль нефтехимии — промышленность оксосинтеза [5, 15]. Гидроформилирование в промышленности осуществлено в жидкой фазе при обработке олефина смесью СО и Нг при 170—200° С и давлении 200—300 атм в присутствии гомогенных катализаторов — карбонилов кобальта [5, 6, 16, 17]. Основное направление современных исследований реакции гидроформилирования — усовершенствование существующих процессов, разработка новых катализаторов и выяснение механизма. [c.44]

В настоящее время все исследователи, работающие в области каталитического синтеза с окисью углерода, считают наиболее вероятной схему механизма реакции карбонилирования, предложенную Хеком и Бреслоу для гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта и никеля [2, 4—6]. По этой схеме сначала из карбонила металла образуется гидрокарбонил, который далее выполняет функцию основного катализатора гидроформилирования. При взаимодействии гидрокарбонила и олефина возникает алкилметаллкарбонил, который затем изомеризуется в ацильное производное. Последнее соединение реагирует с водородом, давая продукт реакции — альдегид и регенерируя гидрокарбонил [c.131]