Полиолефины энергия активации

Одним из наиболее резких отличий в химических свойствах полиолефинов и полиэфиров является различие в их термической стабильности. Полиэфиры менее устойчивы, чем полиолефины (рис. 53). В табл. 88 сравниваются значения энергии активации термического разложения некоторых полиэфиров и полиолефинов. Энергия активации определена по скорости потери в весе при различных температурах. [c.400]

Для полностью фторированных полиолефинов основным процессом развития кинетической цепи является процесс деполимеризации. Действительно, единственным первичным продуктом разложения таких полимеров служит мономер. Вследствие высокой энергии активации процессов инициирования и деполимеризации процесс разложения политетрафторэтилена и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом характеризуется высокими общими энергиями активации, низкими скоростями и начинается при значительно более высоких температурах, чем разложение других полимеров. [c.293]

Доказательством этого явления может быть исследование сравнительного окисления полиолефинов в ряду полиэтилен — СЭП — полипропилен [187], в результате которого установлено, что окисление полипропилена протекает несравненно быстрее, чем окисление сополимера и полиэтилена. Энергии активации процесса окисления, вычисленные на основании кинетических кривых поглощения кислорода при разных температурах, убывают в следующем ряду полиолефинов [c.174]

Состав продуктов пиролиза полипропилена близок к таковому для ПЭ, однако процесс разложения ПП протекает несколько быстрее, что связано с различными энергиями активации процесса 230 кДж/моль для ПП и Температура пиролиза,°с 302 кДж/моль ДЛЯ ПЭ [57]. Характерным для пиролиза полиолефинов является образование большого количества жидких и газообразных продуктов при незначительном выходе углерода. При постепенном нагреве и непрерывном удалении из реакционной зоны летучих продуктов полиолефины полностью разлагаются без образования карбонизованного остатка. [c.228]

Как показывает проведенное выше рассмотрение, удается сопоставить параметры феноменологической модели, описанной выше, и молекулярные параметры полимеров. Тогда модуль упругости пружины и вязкость демпфера в модели можно связать с молекулярными параметрами. При этом зависящими от молекулярных параметров оказываются не только вязкостные свойства полимера, но и прочность расплава, критические скорости сдвига, энергия активации вязкого течения, разбухание расплава после выхода из насадка, оптические свойства полимерных пленок и т. д. Ниже мы более детально обсудим влияние молекулярного веса и молекулярно-весового распределения на реологические свойства расплавов полиолефинов. [c.88]

Для объяснения столь низких энергий активации Райс постулировал 3, что пиролиз углеводородов происходит по свободнорадикальному механизму с низкой энергией активации. Он предположил, что разложение начинается с образования радикала Н-путем разрыва связи. Этот радикал инициирует дальнейшую реакцию, отрывая водород от молекулы. Последняя в свою очередь диссоциирует, образуя другой радикал и ненасыщенный продукт. Согласно предложенной схеме, отдельная цепная реакция может проходить через сотни или тысячи циклов прежде чем произойдет обрыв цепи с образованием стабильных продуктов. Начальная стадия реакции требует большой энергии активации. Но суммарная энергия активации зависит от степени разветвленности реакции. Изложенная теория довольно успешно была применена для интерпретации пиролиза полиолефинов. [c.368]

Энергия активации разложения полиэфиров и полиолефинов [c.402]

Энергия активации термического разложения полиэфиров и полиолефинов [c.103]

Поскольку течение расплава полимера является термически активируемым процессом, энергия активации включает в себя энергию, необходимую для создания в жидкости пространства (дырок) для движения полимерных молекул. С этой точки зрения течение пентапласта требует несколько больших энергетических затрат, чем у полиолефинов, но меньших, чем в случае полиметилметакрилата, полистирола, поликарбоната и других аморфных жесткоцепных полимеров. Если считать, что энергия активации характеризует чувствительность вязкости к изменению температуры, то для пентапласта и полиамидов ойа близка. Энергия активации пентона [241], определенная при у = 100 с , приближается к энергии активации полиэтиленов. [c.70]

Энергия активации термоокислительной деструкции полиолефинов [c.68]

Данные об энергии активации процесса течения полиолефинов, приводимые в литературе, противоречивы это обусловлено различными условиями определения вязкости. [c.105]

Ниже приведены значения энергии активации вязкого течения полиолефинов и полистирола [50, 52] АЕ, ккал/моль) [c.517]

По величине энергии активации, необходимой для химического сшивания, полиолефины могут быть разделены на три группы [100]. К наиболее трудно сшивающимся полиолефинам относятся полиэтилен и сополимеры этилена с незначительным количеством пропилена или иного а-олефина. Значительно легче вступают в реакции химического сшивания полипропилен и сополимеры этилена с достаточным количеством сомономера (например, в сополимере этилена с пропиленом содержание пропилена должно превышать 30 мол.%). Легко сшивающимися полиолефинами считаются сополимеры пропилена с этиленом, этилена с диенами, сополимеры а-олефинов с мономерами, содержащими активные функциональные группы. [c.157]

Таким образом, по значениям торсионного модуля может быть определена степень сшивания полиолефина в любой момент реакции. В работе [176] по значениям крутящего момента была определена константа скорости реакции сшивания полиэтилена перекисями, а также рассчитана энергия активации этого процесса. При этом предполагалось, что процесс перекисного сшивания протекает как реакция первого порядка. [c.163]

Энергии активации ( —Е) термической деструкции полиолефинов [c.136]

К физическим воздействиям, вызывающим распад ковалентных связей полимера с образованием макрорадикалов, относится облучение полимера источниками высокой энергии. В процессе формования волокна из расплава протекает термическая деструкция полимера, сопровождающаяся образованием свободных радикалов. При воздействии на полиолефины физических факторов на воздухе одновременно происходит их окисление, при этом совмещаются физическая и химическая активация полимера. [c.227]

Наименьшей энергией активации течения отличаются высокомолекулярные соединения с высокой гибкостью цепи и слабым межмолекулярным взаимодействием. Сюда относятся полидиметилсило-ксаны (15 кДж/моль), г цс-полибутадиены (17 кДж/моль), линейные полиэтилены (25—29 кДж/моль). Введение боковых заместителей в полимерную цепь увеличивает размеры сегмента и вызывает повышение величины Е. Так, переход от полибутадиенов к полиизопре-нам увеличивает Е до 55 кДж/моль. Примерно к этому же Приводит статистическая сополимеризация полибутадиена со стиролом. У полипропилена Е возрастает по сравнению с линейным полиэтиленом примерно до 46 кДж/моль, при переходе к полиизобутилену она увеличивается до 54—59 кДж/моль. Замена метильного радикала в полипропилене фенильным (в полистироле) удваивает энергию активации течения полимера. Еще выше энергия активации течения фторированных производных полиолефинов и поливинилхлорида. Так, для сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и поливинилхлорида Е оценивается значениями 125 и 145 кДж/моль. Очень высокими значениями энергий активации течения отличаются [c.136]

В связи с тем что низшие полиолефины (полиэтилены и полипропилены) имеют важное практическое значение, было обращено внимание на сопоставление их вязкостно-температурной характеристики с характеристиками других представителей гомологического ряда поли-а-олефинов. Данные ряда авторов, относящиеся к этому вопросу, приведены на рис. 2.11. К сожалению, для цысших полиолефинов значения параметра а неизвестны, и поэтому затруд-лительно количественно объяснить экстремальный характер зависимости Е от длины бокового алкильного радикала. Такой же характер влияния боковых групп в гребнеобразных полимерах на энергию активации течения свойствен также для полиалкил-метакрилатов и полиалкилакрилатов . Значения Е полиолефинов при больших длинах боковых радикалов приближаются к значению Е, типичному для линейного полиэтилена, а у полиакрилатов— [c.138]

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций — понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации ( 20 кДж/моль). Во избежание полимеризации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу. Отметим, наконец, что реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагре- [c.245]

Пероксиды, используемые в качестве агентов сшивания полиолефинов, должны отвечать определенным требованиям термическая стабильность и низкая летучесть при условиях совмещения с полимером летучесть и нетоксичность продуктов термолиза достаточно высокая скорость разложения хщ = 4-г 6 мин) при температуре на 40—60 °С, превышающей температуру, при которой вводится пероксид. Исследование сшивания полиолефинов в присутствии пероксидов различного строения (перкислот, перацета-лей, перкеталей, перэфиров, гидропероксидов, ди алкил- и диацилпероксидов) позволило установить, что наиболее полно предъяви-ляемым требованиям отвечают третичные диалкилпероксиды [367]. С точки зрения обеспечения оптимальных условий проведения -технологического процесса сшивания и характеристик сшитый полиолефинов наилучшим оказался дикумилпероксид. Он не только широко используется в промышленных масштабах, но и подробно изучен в отношении механизма и кинетических особенностей термического разложения. Константы термического разложения в ундекане [концентрация дикумилпероксида 3,2 % (мол.)] при 160, 160 и 170°С составляют соответственно 0,72-10- , 1,96-10 и 5,27-10-3 С" энергия активации процесса 150 8 кДж/мол [c.202]

Условия ускоренных испытаний при высоких температурах сильно отличаются от практических условий эксплуатации полимера при нормальных температурах. Так, структура полиолефинов (кристаллическая и аморфная части) вблизи температуры плавления может сильно отличаться от структуры при низких температурах. Поэтому при определении эффективности антиоксидантов рекомендуется каталитически ускорять старение добавками меди, следами металлов или стеарата кальция 243б. Этот способ позволяет проводить испытания при низких температурах. Кажущаяся энергия активации каталитического окисления, определенная из температурной зависимости периода индукции по поглощению кислорода, должна быть равна энергии активации некатализированного окисления, что позволяет проводить прямой пересчет. [c.414]

Стадия (1) является актом передачи атома водорода, в котором макрорадикал —СН— остается в состоянии 5р -гибридизации с пирамидальной структурой, характерной для цепи полиолефина. Вторая стадия есть перегибридизация макрорадикала из 8р -состояния в р -состояние с плоской структурой, соответствующей радикалу типа СНд. В газе или жидкости эти два акта происходят одновременно. Однако в полимерах, где молекулярная подвижность ограничена, они могут быть разделены во времени, что приводит к росту энергии активации прод есса и соответствующему снижению скорости по сравнению с жидкой или газовой фазой. Чем жестче структура полимера, тем более близким к 5р -конфигурации образуется радикал в стадии (1) и тем выше энергия активации реакции. [c.85]

Таблица 19. Эффективная энергия активаций газовыделСнИ] облученных полиолефинов

Сопоставление значений энергии диссоциации С—С- и С—О-связей (83,1 и 84,0 ккал1моль соответственно) позволяет предположить, что величины термической стойкости линейных полимеров, содержащих эти связи, должны быть близки. Однако сравнение термических свойств полиолефинов и полиэфиров показывает, что различия в значениях энергии активации термического разложения, измеренной в глубоком вакууме, весьма значительны (табл. 17). [c.103]

Полиолефины (полиэтилен, полипропилен, сополимеры этилена с пропиленом и другими мономерами) являются типичными представителями карбоцепных полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция по-лиолефинов изучена достаточно подробно [13—16, 21]. Показано [17, 18], что при термоокислении полипропилена зависимость количества поглощенного кислорода от продолжительности окисления описывается кривыми ав-токаталитического типа. Термоокисление сополимера этилена с пропиленом описывается линейной зависимостью. Процесс не имеет индукционного периода и протекает с постоянной скоростью. Полиэтилен обладает большей стойкостью к тремоокислению по сравнению с полипропиленом, что обусловлено наличием третичного углеродного атома в макромолекуле последнего. Энергия активации термоокисления полиэтилена на воздухе несколько выше энергии активации термоокисления полипропилена [19, 20]. [c.66]

В НИИПП проведено сравнительное изучение термоокислительной деструкции полиэтилена ВД и НД, сополимера этилена с пропиленом (СЭП) и полипропилена. Исследование проводили в интервале температур 120—170°С при давлении кислорода 760 мм рт. ст. Установлено, что окисление полипропилена протекает значительно быстрее, чем окисление полиэтилена и СЭП. На основании кинетических кривых поглощения кислорода при разных температурах были вычислены значения эффективной энергии активации процесса окисления, которые составляют для полипропилена — 21,8, СЭП — 30,8, полиэтилена НД — 31,9 и для полиэтилена ВД—32,7 ккал1моль. В указанной последовательности снижается склонность полиолефинов к окислению. [c.67]

Сопоставляя энергии активации (.Бакт) полиолефинов с прочностью связи С—С при переходе от модели СНд—СНд к модели С2Н5—СН(СНд)2, наблюдаем ту же тенденцию уменьшения Яакт. что и для D. Поэтому представляются обоснованными заниженные значения акт для полиэтилена (72 ккал1моль) и для полипропилена (58 ккал1моль). Для ароматических полимеров в ряде случаев выше значений D (Ri—R2), что может быть объяснено дополнительным выигрышем в энергии за счет внутримолекулярного сопряжения (полиамиды, поли-/г-ксилилен). Следует отметить, что, как правило, значения D (Ri—R2) и значения акт сильно расходятся. Это объясняется сложностью процессов термического разложения полимеров и неопределенностью в интерпретации значений акт- В большинстве случаев 3 определяется не по элементарным стадиям распада полимерных цепей, а как энергетический фактор брутто-про-цесса термического разложения. Тем не менее сопоставление D (Ri—Ra) с акт должно ВЫЯВИТЬ важные моменты деструктивных процессов, происходящих в полимерах. Для этого необходимы более точные расчеты D(Ri—Rg) непосредственно для полимерной цепи кроме того, необходимо стремиться к определению акт для процессов первичного разрыва и инициирования. [c.313]

Более широкое применение для травления полиолефинов нашли растворы хромовой кислоты и бихроматов в серной кислоте [41]. Скорость травления и адгезионные свойства поверхности полиолефинов сильно зависят от концентрации серной кислоты в хромовокислом растворе (рис. 22—24). Поэтому для травления перед металлизацией предлагают использовать растворы 85%-ной серной кислоты, насыщенные СгОз или К2СГ2О7 [45, 46]. При этом обычно растворяется аморфная часть материала, образуя на поверхности глубокие трещины [9] и различные полярные группы [42]. Травление часто протекает с ускорением, и кажущаяся энергия активации бывает порядка 20— 130 кДж/моль. [c.40]