Пиролиз полиолефинов

Пиролиз отходов полиолефинов. В отличие от пиролиза полистиролов пиролиз полиолефинов протекает с очень малым выходом исходных мономеров. Разложение ПЭ начинается при температуре не ниже 300 °С, а с заметной скоростью — при температурах выше 360 °С. Результаты исследования продуктов пиролиза свидетельствуют о том, что фракции конденсата, летучие при комнатной температуре, состоят в основном из насыщенных и ненасыщенных углеводородов. [c.227]

Состав продуктов пиролиза полипропилена близок к таковому для ПЭ, однако процесс разложения ПП протекает несколько быстрее, что связано с различными энергиями активации процесса 230 кДж/моль для ПП и Температура пиролиза,°с 302 кДж/моль ДЛЯ ПЭ [57]. Характерным для пиролиза полиолефинов является образование большого количества жидких и газообразных продуктов при незначительном выходе углерода. При постепенном нагреве и непрерывном удалении из реакционной зоны летучих продуктов полиолефины полностью разлагаются без образования карбонизованного остатка. [c.228]

Для объяснения столь низких энергий активации Райс постулировал 3, что пиролиз углеводородов происходит по свободнорадикальному механизму с низкой энергией активации. Он предположил, что разложение начинается с образования радикала Н-путем разрыва связи. Этот радикал инициирует дальнейшую реакцию, отрывая водород от молекулы. Последняя в свою очередь диссоциирует, образуя другой радикал и ненасыщенный продукт. Согласно предложенной схеме, отдельная цепная реакция может проходить через сотни или тысячи циклов прежде чем произойдет обрыв цепи с образованием стабильных продуктов. Начальная стадия реакции требует большой энергии активации. Но суммарная энергия активации зависит от степени разветвленности реакции. Изложенная теория довольно успешно была применена для интерпретации пиролиза полиолефинов. [c.368]

ПИРОЛИЗ ПОЛИОЛЕФИНОВ Экспериментальные методы [c.368]

Процессы пиролиза полиолефинов и полиакрилатов, приведенные в табл. 2.2, осложнены протеканием, наряду с передачей цепи и деполимеризацией, других [c.43]

Исследование строения и состава гомополимеров и сополимеров а-олефинов методом пиролизной хроматографии [92—94] используется в основном в научно-исследовательских целях и практически не вышло за пределы полуколичественных методов ввиду сложности интерпретации результатов пиролиза полиолефинов, а также плохой воспроизводимости режимов пиролиза. Известно, что при пиролизе полимеров ароматические и циклические мономерные звенья не разрушаются и находятся в продуктах пиролиза в виде различных производных ароматических и циклических соединений. В работе [95] показано, что в продуктах пиролиза двойных сополимеров а-оЛефинов с ди-циклопентадиеном последний присутствует почти количественно в виде циклопентадиена. На этом принципе основан метод количественного определения содержания дициклопентадиена в тройном сополимере этилен-пропилен-дициклопентадиен, приведенный в этом разделе. [c.115]

Выделить технический углерод из полимеризационных пластмасс путем подбора растворителей и осадителей для полимерной части или другими аналитическими приемами практически невозможно. Разработаны методы выделения и количественного определения технического углерода только из полиолефинов, основанные на пиролизе образцов в кварцевой трубке в токе азота с постепенным подъемом температуры от 50 до 350 °С и затем до 600—750°С [70] или на нагревании образцов только при 500 °С в течение 30 мин также в атмосфере азота [71]. [c.63]

Коль скоро пиролиз протекает по механизму цепной радикальной реакции, характер его должен изменяться под влиянием гасителей свободных радикалов. Имеются данные о повышении термостойкости полимеров при добавлении ароматических аминов или фенолов. Все же эффект действия таких стабилизаторов, видимо, меньше, чем эффект действия антиоксидантов. Возможно, действие ингибиторов подавляется вследствие резкого усиления разложения полимера в довольно узком интервале изменения температуры. Такие изменения размеров молекул и распределения по размерам в процессе разложения начинают играть важную роль при высокотемпературной обработке некоторых полиолефинов, но не вызывают каких-либо серьезных затруднений в случае полиэтиленов. [c.371]

Согласно теории, развитой Симха , должен наблюдаться максимум скорости выделения летучих продуктов приблизительно при 25%-ной степени превращения, если разложение представляет собой статистический процесс. Как и предсказывалось, такой максимум определен для полиметилена, но в процессе вакуумного пиролиза разветвленных полиэтиленов уменьшались непрерывно скорости выделения летучих компонентов. Причина этого расхождения с теорией совершенно неясна и, вероятно, останется неизвестной, пока не будет определено исходное распределение по молекулярным весам. С другой стороны, максимумы наблюдали для всех полиолефинов при пиролизе под атмосферным давлением, т. е. в условиях, когда исходное распределение по молекулярным весам не должно оказывать заметного влияния на скорость выделения летучих продуктов. [c.373]

Изучению влияния повышенных температур на старение полиолефинов посвящен ряд работ -Весьма перспективным подходом является, в частности, исследование продуктов окисления и пиролиза -методом [c.33]

На основании анализа ИК-спектров твердого остатка после пиролиза, хроматографического анализа газообразных продуктов и изучения скорости изменения массы облученных полиолефинов в процессе пиролиза высказаны предположения о механизме протекания термической деструкции облученных полимеров [c.136]

Метод низкотемпературного пиролиза в вакууме. Этот метод применялся для идентификации полиолефинов при постепенно повышающейся до 400—500 °С температуре. Его преимущество перед другими методами пиролиза заключается в том, что образуется большое количество низкокипящих продуктов, специфических для данного полимера, и хроматограммы полу-чаются более характерными, чем хроматограммы продуктов [c.95]

Этот метод пригоден также для идентификации полимеров в вулканизатах и резинах. Растворимость образца не имеет значения. Вулканизаты и резину можно анализировать, не удаляя наполнитель и ингредиенты, применяемые при вулканизации, однако следует иметь в виду, что они могут несколько исказить результаты. Метод дает менее надежные результаты при анализе смесей полимеров и сополимеров олефинов с мономерами иной природы. Так как метод рекомендуется применять только для идентификации полиолефинов, то полезно до проведения хроматографического анализа продуктов пиролиза убедиться путем элементного анализа в том, что исследуемый полимер, не содержит иных соединений. Пиролиз полимера проводится на установке, описанной на стр. 35 (см. рис. 10). [c.96]

Таблица 15. Продукты пиролиза различных полиолефинов

Применение газовой хроматографии на обычных и капиллярных колонках с линейным программированием температуры при изучении продуктов пиролиза. Термическое разрушение полиолефинов. [c.97]

Пиролитическая газовая хроматография с линейным программированием температуры на заполненных и капиллярных колонках. Термическое разложение полиолефинов. Часть II. (Продукты пиролиза полиэтилена при т-ре от 50 до 230° НФ полифениловый эфир OS-138, наполненная колонка с той же НФ на целите.) [c.147]

Идентификация полимеров методом газожидкостной хроматографии 3. Механизм пиролиза и анализ полиолефинов. [c.149]

Полиолефины, подобно полистиролам, представляют очень важную группу полимеров как с научной точки зрения, так и в смысле их применения. В этой главе рассматриваются полиэтилен, полиметилен, полипропилен и полиизобутилен. Различие между полиэтиленом и полиметиленом заключается в том, что у первого имеется некоторое количество боковых групп, или разветвлений, в основном в виде метильных групп, беспорядочно разбросанных вдоль полимерной цепи, тогда как у полиметилена практически разветвлений нет. От всех других углеводородных полимеров полиэтилен и полиметилен отличаются самым высоким содержанием атомов водорода непосредственно в основной цепи и наибольшей простотой строения. При пиролизе в вакууме до температуры 500° эти два вида полимеров разлагаются с образованием целой серии углеводородов, как насыщенных, так и ненасыщенных, с молекулярными весами от 16 до 1200. Верхний предел молекулярного веса обусловлен тем обстоятельством, что для испарения фрагментов, содержащих более 80—90 углеродных атомов, требуется предварительное разложение их на осколки меньших размеров. В противоположность полистиролу, при разложении которого выделяется 40% мономера, при пиролизе полиэтилена или полиметилена образуется лишь 1 % мономера это подтверждает неценной механизм их разложения [c.103]

Это предположение было далее развито и использовано [9, 101 для объяснения экспериментальных данных, полученных при пиролизе полистирола, полиолефинов и родственных им полимеров. В соответствии с этим механизмом большая часть разрывов угле-род-углеродных связей вызывается напряжениями, возникающими [c.105]

Уолл и Штраус [17] исследовали пиролиз серии разветвленных полиолефинов в вакууме с использованием пружинных термовесов с вольфрамовой пружиной. Исходные полимеры были получены сополимеризацией под высоким давлением смесей этилена и пропилена в различных соотношениях и имели следующие характе- [c.125]

Рис. 60. Выделение фтористого водорода в зависимости от глубины процесса при пиролизе различных фторсодержащих полиолефинов [5].

Пиролиз полиолефинов при 300—360 °С п )отекает с очень малым выходом исходных мономеров. При одном из методов пиролиза ПЭНД при 400—450°С, давлении 6,7 кНа по.тучается смесь газолина и керосина с выходом 92%. [c.265]

Пиролитическая газовая хроматография. Как указывалось в гл. 1, варианты, сочетающие в едином комплексе химические превращения и хроматографические процессы, называют реакционной газовой хроматографией. К ним относят и описанные выше методики удаления и превращения. Кроме того, разновидностью реакционной газовой хроматографии является пиролитическая (пиролизная) газовая хроматография—-гибридный метод, включающий термическое разложение пробы (как правило, нелетучего или неустойчивого соединения) и хроматографический анализ получаемых продуктов. Пиролитическая газовая хроматография является, в частности, прекрасным методом идентификации и определения структуры полимерных материалов [183]. Ее применяют для исследования фармацевтических продуктов, красок, тяжелых цефтспродуктов, стероидов, парафинов, имеются работы по исследованию микроорганизмов. Идентификацию нелетучих и неустойчивых соединений проводят путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений (пирограмм) с соответствующими хроматограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и др. Так, процентное содерлсание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров можно считать мерой содержания эток-сигрупп, а содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп. [c.194]

Реакционная газовая хроматография. Метод, предусматривающий сочетание какой-либо химической реакции с хроматографи-ческим анализом продуктов, называется реакционной газовой хроматографией. Сюда, в частности, относится сочетание гидрирования и дегидрирования с хроматографическим разделением. Представляет интерес метод идентификации изомеров, предложенный Симмонсом и др.36, в котором хроматография используется для разделения продуктов фотохимического метилирования. Особенно широкое распространение получило хроматографиче-ское разделение продуктов пиролиза (пиролитическая газовая хроматография). Этот метод позволяет идентифицировать нелетучие и неустойчивые соединения путем сравнения хроматограмм продуктов пиролиза этих соединений с соответствующими хрома-тограммами продуктов пиролиза эталонных веществ. Таким образом можно определить структуру различных полиолефинов, полиэфиров и т. п. Так, процентное содержание этилена в продуктах пиролиза полиэфиров (при температуре 360—410 °С) можно считать мерой содержания этокси-групп, а,содержание бутилена в продуктах пиролиза этилен-бутиленового сополимера — мерой содержания бутиленовых групп37. [c.202]

В качестве исходных материалов в таких процессах целесообразно использовать полимеры, термическая деструкция которых сопровождается значительным выделением реакционноспособных фрагментов полимерной цепи, способных рекомбинировать на подложке. К таким материалам, в первую очередь, относятся фторсодержащие полимеры — политетрафторэтилен, полихлортрифторэти-лен и др. полиолефины — полиэтилен, полипропилен полиамиды и ряд других. При выборе полимера необходимо учитывать его физико-химические особенности. Так, пиролиз полиэтилена приводит в основном к образованию осколков, представляющих собой углеводороды, содержащие до 80—90 углеродных атомов [81], однако с весьма небольшим временем жизни. Политетрафторэтилен при температурах до 900—1000 К разлагается с выделением главным образом мономера, и только при более высоких температурах в [c.165]

С учетом имеющихся в литературе данных авторами работ [41, 60] была разработана единая методика (см. 1.3.2), позволяющая идентифицировать методом ПГХ полиолефины, поли-стирольные и поливинилацетатные пластики, полиакрилаты,, фторопласты и другие полимеры. Неорганические соединения — тальк, оксид кремния, оксиды титана и алюминия, стекловолокно, асбест и другие инертные наполнители — практически не влияют на вид пирограмм. Добавки органического происхождения не оказывают существенного влияния на характер ннро-грамм при содержании 1—5 % при данных условиях пиролиза и газохроматографического разделения летучих продуктов пиролиза. [c.55]

На рис. 1 приводятся сравнительные данные о термостойкости при пиролизе типичных полиолефинов и других полимеров различного строения. Кривые описывают потери массы при нагревании с постоянной скоростью (100 град ч) в атмосфере азота. Самая низкая и самая высокая стойкость наблюдается у поливинилиден-хлорида и политетрафторэтилена. Процессы разложения этих двух полимеров различаются так же резко, как и их стойкость. Например, в начале разложения поливинилиденхлорида по цепному механизму выделяется хлористый водород с образованием сопряженных связей в главной цепи . Дальнейшее нагревание подвергшегося частичному пиролизу полимера приводит к образованию [c.365]

Повышенная плотность поперечных сшивок приводит к заметному различию характера пиролиза полистирола и политривинил-бензола . Наличие сеток, образованных углеродными связями, приводит к повышению температур разложения, а высокие температуры разложения способствуют образованию углеродистых остатков. К сожалению, низкая плотность поперечных сшивок в полиолефинах редко увеличивает термостойкость этих полимеров [c.366]

Анализ экспериментальных данных (гл. 2) показывает, что в присутствии кислорода число реакций, приводящих к деструкции полимера, возрастает. Соответственно этому возрастает и число продуктов деструкции по сравнению с пиролизом в инертной атмосфере или вакууме. Во многих случаях в присутствии кислорода резко увеличивается скорость деструкции. По этим причинам изучение кинетики термоокислительной деструкции существенно усложняется по сравнению с изучением кинетики пиролиза в вакууме или инертной атмосфере. Неудивительно поэтому, что несмотря на широкую распространенность термоокислительных процессов, к настоящему времени достаточно подробно исследована кинетика термоокислительной деструкции отдельных полимеров лишь при сравнительно низких температурах, не превышающие 200 °С. Кинетические схемы термоокислительной деструкции большинства полимеров даже в низкотемпературной области известны в самых общих чертах. Наиболее изучены карбоцепиые полимеры. Однако и в этом случае, по-видимому, только кинетическую схему термоокисления полиолефинов в расплавах можно считать достаточно обоснованной. [c.143]

Метод пиролитического гидрирования с последующим хроматографированием [157] имеет особую ценность при изучении структуры боковых цепей полиолефинов [158, 159]. Структурные исследования [160, 161] полиэтилена этим методом показали, что метильные, этильные и бутильные группы могут быть различимы и что в полиэтилене низкой плотности, полиэтилене, полученном на катализаторе Циглера, и полиэтилене фирмы Phillips можно количественно определить различие в концентрациях этих групп. В работах [162, 163] приведено доказательство того, что состав продуктов, образующихся при пиролизе полиэтилена и сополимеров этилена с пропиленом, соответствует теоретически предсказанному. Таким образом установлено однозначное соответствие продуктов пиролиза определенному типу разветвления в полиэтилене. С помощью метода пиролитического гидрирования с последующим хроматографированием был сделан вывод [159], что в полиэтилене низкой плотности короткие боковые цепи представляют собой в основном этильные и отчасти бутильные группы. При изучении модельных сополимеров установлено [161], что в полиэтилене низкой плотности соотнощение С2/С4 составляет приблизительно 2/1. [c.66]

Райт [25 [ исследовал относительную термостабильность некоторых полиолефинов, галогензамещенных полиолефинов, полифени-лена и полифениленоксидов. Пиролиз проводили в вакууме, а в некоторых случаях также в атмосфере кислорода. Образец полимера нагревали в течение 2 час при каждой температуре с регистрацией потери веса. Прибор, использованный в этой работе, был подобен пружинным весам, показанным на рис. 8, / и 8, //, за исключением того, что вместо вольфрамовой пружины использовалась кварцевая. Нижняя часть камеры весов была сделана из плавленого кварца с тем, чтобы можно было работать при высоких температу- [c.181]

Выход мономеров при пиролизе некоторых полиолефинов и полиоксидов [5] [c.252]

Современные крупные нефтегазовые компании мира имеют в своем составе хорошо развитые нефтехимические производства. К ним относятся этиленовые установки, на которых в зависимости от используемого сырья и глубины переработки продуктов пиролиза получают этилен, пропилен, бутилены, бутадиен, бензол комплексы по производству ароматических углеводородов (бензол, толуол, суммарные ксилолы, орто- и параксилол) установки по переработке природного газа в метанол и аммиак установки по производству спиртов, окисей, гликолей, кетонов, альдегидов, органических кислот и других нефтехимических продуктов установки по получению полиолефинов, поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида, полистирола и сополимеров стирола, полиэтилентерефталата и других синтетических полимеров. Нефтехимические производства снабжаются сырьем с принадлежащих, как правило, этим же компаниям нефтеперерабатывающих и газоперерабатывающих заводов нефтехимические комплексы и НПЗ связаны системой продуктопрово-дов, часто имеют общую инженерную инфраструктуру. Всю совокупность нефтехимических производств в составе нефтяных компаний называют обычно нефтехимическим крылом . [c.368]