Поликонденсация константа скорости реакции

Задача Рассчитать константу скорости реакции поликонденсации себациновой кислоты (A/q 202) и 2,5-толуилендиамина (Л/д = 122) (1 моль себациновой кислоты на 1 моль 2,5-толуилендиамина , если через 40 мин реакции при 260 °С концентрация карбоксильных rpvTin составляла N, = 1,7х X 10 экв/г. [c.268]

Механизм поликонденсации. При рассмотрении механизма П. принимают, что реакционная способность функциональных групп не зависит 1) от размера молекулы и 2) от вязкости реакционной среды, к-рая сильно возрастает при П. Эти допущения были проверены экспериментально, они также непосредственно вытекают из теории абсолютных скоростей в предположении, что скорость П. определяется числом и эффективностью соударений молекул. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменить концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. Наиболее подробно изучена линейная П. [c.79]

Зависимость степени поликонденсации от времени при различных температурах выражается расходящимся пучком прямых (рис. 201). Зависимость же константы скорости реакции поликонденсации от температуры в области широкого интервала температур подчиняется уравнению Аррениуса и может быть представлена прямой (рис. 202). [c.566]

Обычно при рассмотрении механизма поликонденсации принимают в соответствии с экспериментом, что реакционная способность функциональных групп не зависит от длины молекулярной цепи, которой она принадлежит и от вязкости реакционной среды, которая сильно возрастает при ноликонденсации. Принятие этих допущений позволяет при рассмотрении кинетики пользоваться единой константой скорости реакции конденсации и заменять концентрации всех молекул концентрациями функциональных групп. [c.33]

Процесс поликонденсации, как и обычная конденсация характеризуется величиной константы равновесия К и константами скорости реакции. Если обе реакции являются реакциями второго порядка (см. гл. V, стр. 109), тогда фактическая скорость и-с образования продукта поликонденсации за промежуток времени т будет равна [c.539]

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших. карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. [c.47]

Соотношение констант скоростей реакций поликонденсации fep и циклизации fee определяет соотношение выходов продукта ноликонденсации и циклического мономера при постоянной температуре 7 г- [c.142]

Константы скоростей реакций, обычно применяемых при межфазной поликонденсации, имеют величину порядка 10 — [c.212]

Проведение реакции поликонденсации зависит от химического строения исходных веществ и получаемых продуктов, от их физических свойств, природы побочных продуктов и константы скорости реакции. Процесс поликонденсации возможен лишь в том случае, когда исходные вещества имеют не менее двух функциональных групп, способных участвовать в реакции. [c.285]

Данные кинетических экспериментов хорошо описываются уравнением = 1 — где, а — доля разложившегося вещества п — кинетический параметр k — константа скорости реакции. В интервале 200—240°С =1,10 0,15. Обработкой данных по уравнению Аррениуса получено значение энергии активации процесса дегидратации 23,4 ккал/моль, что согласуется с величиной 20 5 ккал/моль, рассчитанной по данным дериватографического анализа в соответствии с предложенными методиками [7, 8]. Изучено также в более широком диапазоне влияние температуры и продолжительности дегидратации с целью достижения степени поликонденсации, равной 1. Эксперименты проводили с использованием метода статистического планирования . В качестве независимых переменных выбраны температура 1 и продолжительность Zs первой стадии дегидратации, тем- [c.111]

Для расчетов кинетики поликонденсации пользуются обычно понятием глубины превращения мономера . Глубина превращения характеризуется долей прореагировавших к данному моменту функциональных групп. Принимая концентрацию реагирующих функциональных групп в момент времени / равными [а] и [Ь], можно записать следующее уравнение скорости поликонденсации (где й —константа скорости реакции) [c.72]

Межфазная поликондепсация — процесс поликонденсации в двухфазных (преимущественно жидких) системах, протекающий на границе раздела фаз (или вблизи от нее). Мономеры растворяют раздельно в двух несмешивающихся друг с другом растворителях, одним из которых чаще всего бывает вода. Основными условиями проведения межфазной поликонденсации являются высокая скорость реакции образования полимера и относительно медленная диффузия по крайней мере одного из мономеров к зоне реакции. Эти условия обеспечиваются использованием высокоактивных мономеров, реагирующих между собой (например, хлорангидридов кислот с аминами или спиртами), находящихся в двух различных фазах. Константа скорости реакции ЫО —IX XIО л/(моль-с). Низкомолекулярный побочный продукт реакции НС1 хорошо растворяется в воде, что позволяет легко удалять его из зоны реакции. Акцепторы НС1, если процесс ведут в их присутствии, также растворяются в водной фазе. [c.36]

Соотношение констант скоростей реакций поликонденсации кр и циклизации кс определяет соотношение выходов продукта поликонденсации и циклического мономера при постоянной температуре 7 [c.159]

Брутто-константы скорости реакции поликонденсации С[г/(моль мин)] при синтезе ненасыщенных олигоэфиров различного состава при 200 °С [c.116]

Для теплового расчета аппарата по секциям необходимо предварительно знать концентрации реакционной массы на входе в каждую секцию и выходе из нее. Считая поликонденсацию фенола с формальдегидом реакцией 2-го порядка, находим константу скорости реакции к [c.113]

Из этого краткого определения следует логический вывод, что техника проведения поликонденсации зависит от химического строения исходных реагентов и получаемых продуктов,. от их физических свойств (например, температуры кипения, растворимости и т. д.), от, прьроды выделяющихся побочных продуктов и, само собой разу ется, от константы скорости реакции. , [c.784]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

Проверкой справедливости постулата могут явиться данные по общим кинетическим закономерностям процессов полимеризации и поликонденсации, поскольку прямое, измерение константы скорости элементарных реакций как функции длины цепи представляет трудную экспериментальную задачу. Оказалось, что теоретические выводы, ослованные на постулате Флори, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по исследованию самых различных процессов. Из этих данных были вычислены константы скорости элементарных реакций. То обстоятельство, что константы скорости реакции роста цепи оказались инвариантными по отношению к способу инициирования, природе растворителя и т. д., являлось сильным аргументом в. пользу постулата Флори,. [c.10]

В более узком интервале влияние температуры на поликонденсацию в растворе может быть весьма разнообразным молекулярная масса полимера может уменьшаться или увеличиваться с повышением температуры синтеза, причем наблюдались даже случаи экстремальной зависимости. Рядом авторов были получены кривые с двумя максимумами (рис. 5.7). Все зависит от температурной зависимости скоростей реакций, составляющих процесс поликоиденсации. Так, данные, приведенные на рис. 5.7, можно объяснить [18] аналогичным температурным ходом константы скорости реакции роста, которая определяется тремя реакциями некаталити-ческой реакцией, каталитической за счет основного катализа и каталитической за счет нуклеофильного катализа. Изменение соотнощения этих трех реакционных потоков дает бимодальную кривую зависимости общей скорости от температуры, что копируется температурной зависимостью вязкости полимера от температуры. [c.139]

Разработана методика количественного анализа равновесной смеси продуктов эфирного обмена диметилтерефталата и этиленгликоля, проводимого при 180 и 195° С в присутствии ацетата цинка, основанная на фракционированной вакуумной перегонке и сублимации продуктов реакции Исследованы условия, при которых достигается равновесие при поликонденсации в расплаве, приводящей к образованию полиэтилентерефталата различного молекулярного веса . При этом установлено, что константа равновесия мало зависит от температуры, но значительно возрастает по мере протекания реакции, что свидетельствует об изменении реакционной способности функциональных групп с изменением степени завершенности реакции. Переэтерификация диметилтерефталата этиленгликолем пр 230° С в присутствии каталических добавок терефталевой кислоты, ацетата цинка, воды и адипиновой кислоты протекает как реакция первого порядка 3726 jipjj 230° С реакция протекает и в отсутствие катализатора. Вода незначительно увеличивает скорость реакции терефталевая и адипиновая кислоты ускоряют ее примерно в 2 раза. Константа скорости реакции в присутствии 0,0187—0,187 мол. % ацетата цинка на два порядка выше константы скорости в присутствии 5,85 мол. % адипиновой или терефталевой кислот. Присутствие этих кислот при 220° С и при наличии в системе ацетата цинка сильно тормозит переэтерификацию. [c.236]

При поликонденсацни в слое реакционной фазы скорость процесса в нем значительно превышает скорость диффузии мономеров внутри фазы, вследствие этого мономер не успевает продиффунди-ровать в глубь фазы (к центру капли). В этом случае согласно уравнению (6.2) такому варианту поликонденсацин соответствует неравенство О <С к М]. Это означает, что поликонденсация в поверхностном слое реакционной фазы может осуществляться в тех системах, в которых константа скорости реакций велика (быстрые реакции) и массоперенос (диффузия) одного из мономеров в реакционную зону замедлен. [c.185]

Молекулярновесовое распределение при радикальной полимеризации имеет болев сложный характер, чем в поликонденсации, В радикальной полимеризации обрыв может иметь место в результате нескольких реакций диспропорционирования, рекомбинации и передачи цепи. Положение еще больше усложняется в результате того, что молекулярный вес образующегося полимера в каждом случае зависит от степени завершенности реакции, что связано с изменением в процессе полимеризации как концентраций мономера и инициатора, так и констант скорости реакций обрыва и роста. Молекулярновесовое распределение можно сравнительно просто оценить для начальных стадий полимеризации, где все кинетические параметры ([М], [I], кр и ко) практически постоянны 175—77]. В этих условиях молекулярный вес полимера не зависит от степени превращения мономера. [c.240]

Степень отверждения С связана с константой скорости реакции поликонденсации уравнением [c.248]

Существующая аналогия с закономерностями синтеза низкомолекулярных комплексных соединений говорит о том, что скорость образования комплексного соединения (хелатного полимера) тем больще, чем прочнее получающийся комплекс. По абсолютному значению величины констант скоростей реакции координационной поликонденсации могут быть очень большими, особенно в водных растворах. Так, Вилкинс приводит значения констант скоростей л-моль1сек) некоторых реакций с участием [c.295]

По данным Кабаяси (рис. 4.5 и 4.6), для поликонденсации с трехокисью сурьмы была определена температурная зависимость констант скорости реакции [c.68]

Низкотемпературная поликонденсацпя имеет ряд преимуществ перед высокотемпературной высокие скорости, простоту аппаратурного оформления, малую чувствительность к примесям и не эквивалентному соотношению исходных ко.мионентов. Недостатками ее являются образование в качестве побочных продуктов большого количества солей, необходимость регенерации и очистки больших количеств растворителей и выделение полимеров в виде порошка. Низкотемпературным методом можно получить почти все известные типы конденсационных полимеров и синтезировать полимеры, которые другими методами получить трудно или даже невозможно. Скорости реакций низкотемпературной конденсации иногда настолько велики, что их практически нельзя измерить.. В гомогенной среде константы скоростей реакций хлорангидридов пространственно незатрудненных алифатических кислот с первичными диаминами лежат в пределах 10 —10 л/(моль-с). Этим от части объясняется тот факт, что количественной теории низкотемпературной поликонденсации пока нет. [c.557]

Соотношение констант скоростей реакций поликонденсации кр и циклизации определяет соотношение выходов продукта шолико нденсации и циклического мономера прн постоянной температуре Т1 [c.113]

Модифицирующие к-ты не участвуют в реакциях присоединения на первой стадии. Они встуг ают то.чько в поликонденсацию с кислыми эфирами jt гликолями, не прореагировавшими на первой стадии. Поликонденсация подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Эффективная константа скорости реакции при 200 "С (30—120) 10 г моль-сек) [2 — 7 г . жоль-.и н)], энергия активации 50—84 кдж моль (12 — 20 ккал моль). Для ускорения процесса можно применять катализаторы соляную к-ту, г-толуолсульфокислсту, кислотные иониты, ацетат натрия п др. [c.356]

Для интенсификации реакции поликонденсации рекомендуют вводить в водный раствор полисульфида натрия сораст-ворители. Например, при введении этанола в количестве 20% (об.) от водной фазы константы скорости реакции поликонденсации 2,2 -дихлордиэтилформаля с тетрасульфидом натрия возрастают в 3 раза [c.22]

Рис. 8. Изменение констант скоростей реакции поликонденсации хлоран-гидрнда изофталевой кислоты с /г,/г -диоксидифе-нилпропаном в зависимости от температуры.

Сравнительное исследованиг скоростей реакции полиэтерификации адипиновой кислоты с пен-таметиленгликолем в различных растворителях и в расплаве показало, что константа скорости реакции поликонденсации практически одна и та же как в расплаве, -так и в изученных растворителях [c.143]

Как присоединение ацетальдегида к карбамиду, так и поликонденсация этилолмочевин катализируются кислотами и основаниями в отличие от реакции конденсации метилольных групп, катализируемой ионами водорода. Константа скорости реакции получения этил енд им очевины в растворе (без буфера) равна [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология