Бромирование аллильных соединений

Физические свойства. — У циклических соединений со средними кольцами физические свойства существенно отличаются от нормы. В то время как в ряду гомологических н-алканов с увеличением молекулярного веса происходит равномерное возрастание плотности и уменьшается молекулярная рефракция, у циклоалканов, начиная с Сб, плотность возрастает более быстро н, пройдя через максимум, снижается до уровня плотности высших н-алканов, а кривая молекулярной рефракции имеет точку перегиба. Фосетт и Харрис (1954) исследовали ряд сопряженных циклодиенов-1,3, полученных в основном аллильным бромированием циклоалкенов бромсукцинимидом с последующим дегидробромированием ири помощи хинолина. Они обнаружили, что ультрафиолетовые спектры этих соединений сильно зависят от размера кольца, как это видно из приведенных ниже данных о полэ-жении полос поглощения [c.86]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Аллильное бромирование этиленовых соединений впервые осуществлено в 1919 г. Волем при помощи М-бромацетамида. В 1942 г. Циглер показал, что Ы-бромсукцинимид является значительно более удобным и доступным агентом аллильного бромирования . [c.289]

Реакция аллильного бромирования была применена не только к этиленовым углеводородам, но и к более сложным ненасыщенным соединениям. [c.294]

В процессе аллильного бромирования этиленовых соединений наблюдается следующая общая закономерность атом водорода метиленовой группы, находящейся в аллильном положении, вступает в реакцию легче, чем атом водорода аналогично расположенной метильной группы. Так, для бромирования [c.290]

Если боковые цепи ароматических соединений содержат С — Н-связи, находящиеся по отношению к двойной связи ядра в аллильном положении, то при бромировании Ы-бромсукцинимидом можно получить а-бромалкил-ароматические соединения. В качестве реакционной среды используют четыреххлористый углерод, в котором а-бромсукцинимид нерастворим. Растворы реагента в полярных растворителях приводят к другим реакциям, например к присоединению брома, замещению в ядре. При этом достаточно небольших примесей полярных соединений (солей, кислот), чтобы вызвать эти побочные реакции. [c.150]

Следовательно, концентрация молекулярного брома, образующегося за счет соединения атомов брома, никогда не становится настолько высокой, чтобы присоединение брома к связи С = С стало бы существенной побочной реакцией. Аллильное бромирование с помощью этого реагента не ограничивается простейшими алкенами помимо циклоалкенов, непредельные кислоты и соединения других типов могут также участвовать в этой реакции с замещением аллильного водорода (N68 — К-бромсукцинимид) [c.271]

Бромирование гептена-2 Ы-бромсукцинимидом — особенно интересный случай. В этом соединении две группы, занимающие аллильное положение,— метильная и метиленовая. Как и предполагали на основании теоретических предпосылок, бромирование идет преимущественно по метиленовой группе [c.533]

В некоторых случаях продукты аллильного бромирования весьма неустойчивы и подвергаются самопроизвольному дегидро-бромированию. Тем самым при помощи М-бромсукцинимида можно осуществить дегидрирование органических соединений. Это было использовано, например, при синтезе прогестерона , провитамина и ряда других соединений. [c.289]

Структурные факторы, которые стабилизируют ионы карбония R+, вызывают стабилизацию также и свободных радикалов R (стр. 39), и, наоборот, за стабилизацией R- следует стабилизация R+, а поэтому скорости реакций SnI и Sr обычно изменяются в одинаковом направлении при переходе от одной структуры к другой. Как гетеролиз связи С — X в аллильном соединении, так и гомолиз связи С — Н легко протекает при наличии в а-положении двойной связи (или ароматического ядра). Именно по этой причине бромирование бромсук-циннмидом (реакция Воля — Циглера) в том случае, когда реакция протекает по радикальному механизму, направляется селективно на атом углерода, смежный с двойной связью [c.115]

Бромирование Н-бромсукцинимидом в аллильное положениё с последующим отщеплением бромистого водорода было применено для синтеза производных витамина Аг (3,4-дегидровитами-на А) из соответствующих соединений ряда витамина А [63, 77, 296]. Только в последнее время [296] этот метод окисления был [c.213]

При избирательном бромировании соединения VI с помощью бром-сукцинимида атом брома легче вступает в боковую цепь (в аллильном [c.370]

Часто реакции аллильного бромирования при помощи N-бромсукцинимида проводятся без катализатора. Однако прн некоторых реакциях (например, бромирование боковых цепей ароматических соединений, замещение водорода у третичного атома углерода) необходимо присутствие катализатора. В качестве катализатора обычно применяется свежеприготовленная перекись бензоила в количестве 5—10 молярных процентов от бромируемого вещества-. Присутствие перекиси бензоила иногда оказывает влияние на направление реакции. Так, при бромировании аценафтена без катализатора получается 5-бромаценафтен, в то время как в присутствии перекиси бензоила наблюдается бромирование метиленовой группы и в результате дегидробромирования получается аценафтилен" . Дитмер и др. показали , что при бромировании метилтиофена в зависимости от количества катализатора реакция может идти в ядро или в боковую цепь при этом может протекать как моно-, так и полибромнрование. Для ускорения бромирования ароматических соединений в ядро применяются хлориды алюминия, цинка и железа - , [c.304]

Классическими реагентами аллильного бромирования являются соединения, способные гомолитически расщепить связь Вг—X, например Ы-бром-сукцинимид. Реакция начинается образованием аллильного радикала, что вызывается инициатором (светом, активным свободным радикалом, который генерируется в реакционной смеси термически или светом) [c.124]

Это соединение привлекло внимание потому, что различными и очень простыми путями оказалось возможным ввести двойную связь в положение 9—11. Так, при бромировании ацетата 5,6-дигидроэргостерина при —60° получается полибромид, строение которого пока не выяснено (при этой реакции, по-видимому, имеет место аллильное бромирование). В результате последовательной обработки полибромида иодистым натрием и цинком отщепляется молекуЛ а бромистого водорода и с выходом 65% образуется ацетат эргостатриенола (XLIII) с двойной связью 1В кольце С, которую можно использовать затем для введения кислородной функции. [c.371]

В настоящее время М-бромсукцинимид широко применяется для аллильного бромирования непредельных алифатических, алициклических, а также ароматических и гетероциклических соединений. Кроме того, при пбмощи этого реагента можно осуществлять бромирование карбонильных соединений в а-положение, бромирование предельных углеводородов и некоторых их производных. Введение катализаторов значительно расширяет область применения это11 реакции. [c.289]

Из каких соединений следует исходить, чтобы, используя метод аллильного бромирования, получить о) 1-бром-4,4-диметилпентен-2 б) 3-бром-Ьциклопен-тилпропен-1 , [c.46]

Предполагается, что промежуточными соединениями при миграции двойной связи являются аллильные карбанионы. Было показано, что для простых циклических и ациклических олефинов суммарная скорость реакции определяется стадией активации протона под действием основания. Эгот вывод подтверждается также представлениями о пространственных и электронных факторах. Кроме того, установлено, что миграция протона является почти полностью внутримолекулярной (1,3-перемещение). Эта реакция также стереоизбирательна олефин с двойной связью на конце сначала изомеризуется в ( с-олефин с внутренней двойной связью. Такая стереоизбирательпость зависит от структурных особенностей углеводорода. Исследования различных олефиновых углеводородов приводят к выводу, что скорости реакции могут определяться р — я-наложением. Существование стадии, определяющей суммарную скорость реакции., дополнительно доказали сравнением логарифмов скоростей реакции изомеризации экзоциклических олефинов и бромирования циклических кетонов. В большинстве случаев скорости реакции прямо пропорциональны свободной энергии. Бромирование циклических кетонов, катализируемое основаниями, лимитируется образованием енолятного иона это также согласуется с представлением об отнятии аллильного протона как стадии, определяющей суммарную скорость изомеризации олефинов. [c.260]

Реакция с олефинами. Воль [I] в 1919 г., упомянув в своей статье реакцию тетраметилэтилена с NBA, высказал предположение, что эта реакция представляет собой аллильное бромирование, Вольф и Аванг [2], однако, установили, что в реакции NBA с олефинами аллильного бромирования не происходит, а образуется новый класс соединений — N-бpoмaцeтиминo-2-бpoм-алкиловые эфиры. Так, кипячение циклогексена (1) с NBA в [c.55]

В работе [56] по аллильному бромированию Циглер с сотрудниками рекомендовали реакцию алкенов с iV-бромсукцинимидом и последующее дегидробромирование как метод получения сопряженных диенов. Этот способ был широко использован [57] для введения сопряженной диеновой системы в циклические соединения, но было показано, что он мало применим для соединений с открытой цепью [58]. При дегидро-бромировании 4-бром-2-гептена 148 различными способами [58] (например, кипяче-виеи с коллидином или расщеплением по Гофманну) всегда образовывалась смесь [c.598]

Бромирование в аллильном положении. Ы-Бромсукцинимид (а также в несколько меньшей степени некоторые другие М-галогенимиды) играет значительную роль в качестве бромирующего агента при органическом синтезе. Это соединение реагирует с олефинами, причем вместо реакции присоединения происходит замещение атомов водорода преимущественно в тех группах, которые примыкают к двойной связи [359]. Реакция во многих случаях весьма специфична. Многие из этих реакций значительно ускоряются под действием ультрафиолетового излучения, а в некоторых случаях в отсутствие излучения и катализаторов реакция вовсе не может протекать. [c.291]

Бромирование (см. также Аллильное бромирование, Фотоброми-рование) адамантана 1, 161 азометинов 3, 500 алканов 1, 151 алкенов 1, 203 сл. алкил-а-пиронов 9, 49 альдегидов 2, 550 сл. аминофуранов 9, 155 анизолов 1, 384 [18]аннулена 1, 468 аренов 1, 375 сл. ароматических соединений 1, 640 ацетиленов 1, 263 ацетоуксусных кислот 4, 221 [c.25]

Ультрафиолетовый свет ускоряет бромирование производного холестерина XV в аллильное положение (образование вещества XVI) с помощью N-бромсукцинимида в числе прочих растворителей был четыреххлористый углерод. Вещество XVI в чистом виде выделено не было оно было нромежуточШ Лм продукгом при синтезе соединения XVII. [c.238]

Продукты аллильного бромирования благодаря большой реакционной способности находят широкое применение в тонком органическом синтезе. Так, например, действием на бромирован-ные стероидные диены уксуснокислого калия с последующим окислением можно вводить в их молекулу кетольную боковую цепь, что приводит к соединениям типа кортикальных гормонов —. Применение продуктов аллильного бромирования в реакции Реформатского дает возможность переходить от альдегидов и кетонов к более сложным соединениям этим путем получены, например, тропинон -, соединения, близкие к витамину и т. д. Используя реакцию ненасыщенных лактонов с Ы-бромсук-цинимидом, удалось синтезировать с хорошим выходом пеницил-ловую кислоту . В последнее время показано, что при аллильном бромировании энолацетатов альдегидов и кетонов и последующем взаимодействии полученных бромидов с натрийацетоуксусным и натриймалоновым эфирами образуются производные фурана и пирана 245,261 [c.289]

Аллильное бромирование Н-бромсукцинимидом особенно часто применяется для превращения моиопенасыщенных соединений в диены и диенов в триены. Так, аллильный бромид, полученный из циклогексена, можно превратить путем дегидрогалоидирования в циклогексадиен-1,3 [c.204]

О бромировании в аллильное положение бромом известно мало. Шальтеггер [12] сообщает, что он перевел холес-териловый эфир (X) в соединение (XI) в качестве источника света служила лампа мощностью 200 вт. Выход 60 о. Бромирование проводили в растворе четыреххлористого углерода. Без облучения присоединение брома происходит по двойной связи [c.231]

При бромировании алициклических олефинов в качестве основного продукта реакции также в большинстве случаев получается продукт аллильного бромирования. Так, Циглер бромированием циклогексена получил с хорошим выходом 3-бромциклогек-сен-1. Интересно отметить, что дегидробромированием этого соединения при помощи хинолина получается циклогексадиен-1,3 с выходом 80—90% это наиболее простой метод получения циклогексадиена-1,3. [c.290]

Бромирование ацетата 6-кетохолестан-З-ола (I, схема 45) исследовано Хейльброном при разработке нового метода получения 7-дегидрохолестерина. Бромирование при низкой температуре привело к образованию-соединения, идентифицированного как 5-бромпроизводное V на том основании, что при отщеплении бромистого водорода и последующем гидролизе оно образовало спирт аллильного типа (II), который под влиянием щелочи при повышенной температуре изомеризуется (смещение двойной связи в положение 3,4 и кетонизация) в холестан-3,6-дион (III). 5-Бромид V был подвергнут гидролизу до диола, в котором ацетилируется лишь одна из гидроксильных групп. Под влиянием бромистого водорода атом брома в соединении V легко переходит из положения 5 в положение 7 с образованием низкоплавкого изомера X. Это соединение казалось подходящим промежуточным продуктом для синтеза 7-дегидрохолестерина, однако оно оказалось очень устойчивым по отношению к агентам, отщепляющим бромистый водород. Такая устойчивость указывает на то, что бром, по всей вероятности, находится в цис-положении к атому водорода при g (а не в транс-положении, как считал Хейльброн), т. е. на -ориентацию. В жестких условиях бромид X медленно реагирует с азотнокислым серебром и пиридином, подвергаясь гидролизу и окислению, и образует соединение Х1а или XI6, охарактеризованное как моно-энол ацетата холестан-6,7-дион-3-ола (один активный атом водорода). Спектр поглощения не позволяет отдать предпочтение формуле Х1а или XI6, так как обе непредельные системы обладают одинаковыми хромофорными свойствами энольная гидроксильная группа в данном, случае обусловливает сдвиг максимума поглощения на 31 m[j. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология