Шпинели валентное

В элементарной ячейке шпинели с 32 ионами имеются 32 октаэдрические и 64 тетраэдрические пустоты, причем октаэдрические пустоты больше тетраэдрических. В нормальных шпинелях (рис. 67) 16 октаэдрических пустот замещены ионами и 8 тетраэдрических пустот — ионами Зти ионы могут быть ионами одного и того же металла с валентностью 2 и 3 (например, в магнетите РСзО или Ре +Ре -О -) и ионами двух разных металлов, образующих, таким образом, двойной окисел. [c.102]

Экспериментально изучена кинетика сульфатации образцов оксида алюминия, используемых в качестве катализатора в реакции Клауса, и определена количественная корреляция между сульфатацией и удельной поверхностью и содержанием железа в катализаторе. Атомы железа, находящиеся на поверхности структурных ячеек Y-Al O (тип - шпинель) и доступные действию окислителей и восстановителей, могут изменять свою валентность, т.е. могут служить донорами или акцепторами электронов, не образуя при этом отдельной фазы, а оставаясь в структуре шпинели. На основании этого предложен механизм процесса сульфатации [7]. [c.155]

Правильное изменение объема шпинелей [36] наблюдается в случае трех-валентных металлов. Ре "-шпинели имеют большие объемы, чем Сг" -шпинели, и Сг" -шпинели большие, чем А1" -шпинели, последние немного отличаются от Со " -шпинелей. Эта последовательность объясняется влиянием закрытой электронной конфигурации Ре ". Изменения пространства, занимаемого двухвалентными металлами, ясно указывают на сжатие, вызываемое марганцем в алюминиевых шпинелях, между тем как оно значительно слабее выражено у шпинелей железа. Молекулярные объемы для шпинелей железа, за исключением шпинели кадмий-железо, постоянны. [c.55]

Большое значение для активности катализатора имеет расположение катионов переменной валентности в одной кристаллографической плоскости, как это наблюдается в магнетите и других обращенных шпинелях. Например, можно сослаться на работу В. Б. Алесковского [15], исследовавшего окисление водорода, аммиака, сернистого газа и паров этилового спирта на у-РегОз и а-РеаОз. По его данным, активным является у-РеаОз именно потому, что в процессе катализа образуется система [c.103]

Если химический потенциал кислорода в газовой фазе меньше, чем в твердой ферритной, то выравнивание химических потенциалов может происходить путем удаления части кислорода из решетки феррита с образованием анионных вакансий, с одновременным понижением валентности части катионов, например, Fe +, Мп " , Ni , Со + и т. д. Формулу феррита шпинели в таком случае можно записать в виде [c.108]

Считая, что горизонтальный участок на рис. 111.29, а соответствует пределу растворимости указанных окислов в шпинели, можно построить зависимость предела растворимости от величины иона и валентности (рис. 111.29, в). [c.112]

В структуре шпинели каждый атом кислорода окружен ЗА у и lM.gIY. Римскими цифрами показаны координационные числа этих катионов. Сумма валентных усилий, сходящихся иа каждом атоме кисло- [c.299]

Мессбауэровские исследования показали, что в системе цинковых шпинелей значение изомерного сдвига линий соответствует высокоспиновому трехвалентному состоянию ионов-железа, т. е. в этой системе реализуется следующий вариант валентных состояний 2п +Мп Ре +04. [c.13]

В третьей области (1,50<х<2,0) параметр решетки снова линейно возрастает с увеличением х. Низкотемпературный фазовый переход наблюдается только в чистом магнетите, но ни в одной из шпинелей, содержащих хром. Мессбауэровские спектры содержат две серии линий узкие линии принадлежат ионам Ре (А), а уширенные относятся ко всем ионам железа в В-узлах. Изомерный сдвиг этой второй компоненты равен среднему между сдвигами для Ре + и Ре + и указывает на достаточно быстрый электронный обмен между этими ионами. Эффективную среднюю валентность железа в В-узлах можно считать равной 2,5. [c.24]

XVIII.1.1. Нормальные и инверсионные шпинели валентное распределение в шпинелях и перовскитах [c.524]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

В случае С03О4 октаэдрические пустоты занимает Со (III), тетраэдрические— Со (II). Высокая прочность кристаллической структуры шпинели, несомненно, способствует стабилизации Со (III) в этом валентном состоянии. [c.141]

Для И. к. выполняется правило электростатич. валентности Полинга нанб. устойчивые структуры кристаллов те, в к-рых сумма валентных усилий каждого аниона Zz/K (z-степень окисления, или формальный заряд, катиона, К-tro координац число) точно или приблизительно равна отрицат. заряду аниона Так, в структуре шпинели MgAl204 каждый ион О " окружают три иона с К = 6 и один ион Mg с К = 4 Х /К = 3 - 3/6 + 1 2/4 = 2. Это правило справедливо и для структур со значит, ковалентной составляющей связи [c.259]

В структуре шпинели каждый атом кислорода окружен ЗAlvt и Римскими цифрами показаны координационные числа этих катионов. Сумма валентных усилий, сходящихся на каждом атоме кислорода, для структуры шпинели будет 3 7в + 1 7 = 2, т. е. правило выполняется точно. В более сложных структурах оно выполняется лишь приблизительно, но обычно с точностью до 7в. [c.329]

Образование оксидных и перекисных групп имеет важное значение при рассмотрении химизма процесса. Валентные колебания Ме—О проявляются вблизи 760, 890 и 1070 см- . Например, для Мп02(Мп04-) наблюдаются полосы 410, 520, 820, 840, 890 см-. Обнаружение ионов МпОг подтверждает протекание окислительно-восстановительного процесса, связанного с окислением марганца до Мп+ , Мп+ , Мп+ или Мп+ . К числу окисных соединений металлов можно отнести продукты типа шпинели, например никель-марганцевая шпинель Ы1[Мп02] или [Мп, Ре, Сг(Со)]з04. Образование их и осаждение на алмазных частицах во многом защищает их от окисления. [c.468]

Соединение тина шпинелей весьма склонно к захвату чун ерод-ных ионов с образованием твердых растворов. Механизм электропроводности шшшелей предложен Вервеем [292], который предположил, что благодаря особой структуре этих соединений возмон<на внутренняя перезарядка ионов разной валентности Fe " Fe +. Работы Коломийца с сотрудниками [293] показали, что электропроводность шпинелей Ми и Со можно варьировать в широких пределах (несколько порядков). Такие изменения электропроводности невозможно объяснить моделью Вервея. Введение примесей в этот [c.196]

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иную трактовку механизма действия полупроводниковых, или точнее неметаллических, катализаторов. Она исходит из современных представлений теорий комплексообразования (теории поля лигандов и теории кристаллического поля) и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Последний предложен Вервейем [18] для обратных шпинелей , а затем Мориным [19] — для окислов металлов с незаполненными 3<а -уровнями электронов. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе тройных систем окислов [20]), но и для широкого круга полупроводниковых соединений переходных металлов. Возникновение в таких соединениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда в подобных полупроводниках может приближаться к величинам, характерным для металлов, однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры. Относительно высокие значения энергии активации проводимости валентных полупроводников обусловлены подвижностью носителей тока, а не их концентрацией, которая практически не зависит от температуры. Если механизм электропроводности связан с перезаряд- [c.36]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

Возможно, что координационные числа более изменчивы в жидкости или аморфной структуре (которую можно рассматривать как переохлажденную жидкость), чем в кристаллической. Уэйл [121] также обратил внимание на то, что координационное число и симметрия могут изменяться в большей степени на поверхности твердого вещества, чем внутри кристаллов. Например, на поверхности, координационное число алюминия может равняться пяти. Однако в отношении твердых тел с ионной решеткой можно применить более общие правила [122]. Среди этих правил имеется правило электростатической валентности и общее правило, заключающееся в том, что структуры, имеющие общие ребра или грани между координационными многогранниками, менее устойчивы, чем структуры, в которых координационные многогранники имеют только общие углы. Во многих кристаллических окисях, построенных из небольших катионов, расположение атомов кислорода почти соответствует плотно упакованным шарам (например окись алюминия и шпинели). В таких структурах объем, приходящийся на грамм-атом кислорода, находится в пределах от 8,5 до 10,5 см . Для окисей, построенных [c.61]

Неорганические окислы металлов переменной валентности или их шпинели, некоторые соли, которые повышают скорость горения перхлората аммония и топлив на его основе, например СнаО-СггОз, СггОд-ЗпОа, K4Fe( N)6, К2СГ2О4, РЬ(Н0д)2, NH, VOз, ZnO и др. [c.63]

Перевод окислов типа шпинелей (хромита железа), которые практически не растворяются во всех минеральных кислотах, сначала в окислы хрома, а потом -в хорошо растворимые хроматы, несомненно, облегчает удаление окалины в кислотах. Что же касается перевода окислов железа низшей валентности (FeO, Рез04) [c.227]

Механизм и кинетика процессов, происходящих в ферритах при термической обработке, могут существенно изменяться, если один из компонентов феррита обладает заметной летучестью. Тогда термическая обработка приведёт к изменению состава феррита, причем интенсивность этого процесса зависит от температуры и продолжительности нагрева, состава и объема окружающей феррит газовой фазы, керамической структуры образцов и других факторов. Наиболее летучими компонентами в ферритах обычно считают С(10, 2пО, ЫгО и СиО. Механизм испарения цинка из ферритов не выяснен однозначно. Броунлоу [29] полагает, что ионы цинка, входящие в состав шпинели, восстанавливаются двухвалентным железом до атомарного состояния и переходят в газовую фазу. Полученная им скорость испарения цинка из феррита в 50 раз превышала скорость испарения чистой окиси циика. Яма-гутчи [30], напротив, утверждает, что интенсивность испарения цинка не зависит от содержания ионов 2-валентного железа в твердой фазе и значительно уменьшается при образовании ферритов циика. Наиболее вероятной причиной потери цинка он считает реакцию [c.172]

Эффективность снижения магнитной проницаемости зависит от ионного радиуса и валентности катиона, внедряющегося в решетку шпинели (рис. III.29, б). Авторы проводили исследования на образцах с постоянными значениями энергии кристаллографической магнитной анизотропии и магннтострикции. Следовательно, [c.111]

На первый взгляд формула магнитного железняка противоречит учению о валентности, так как, если принять в Рез04 валентность кислО -рода равной — 2, на долю железа приходиггся дробное значение валентности (2-4) 3=8/3. Но магнитный железняк имеет такую же кристаллическую решетку, как минерал, называемый шпинелью М А1204. [c.491]

В работе [21] проведен интересный анализ валентных состояний ионов кобальта, железа и марганца в шпинелях 2пМпжРе2-х04 и СоМпжРег-х04. Первая из этих систем имеет кубическую структуру при х<0,5 и тетрагонально-искаженную при д >0,6. Во второй системе кубическая структура для х<1 переходит в тетрагональную (с/а>1) при х>1,5. [c.13]

Значение изомерного сдвига для кобальтовых шпинелей в парамагнитном состоянии было найдено равным 6 = 0,27 мм сек относительно нержавеющей стали), что характерно для Ре +. Поэтому варианты (2) и (3) исключаются. Чтобы выбрать между вариантами (1) и (4) были изучены эмиссионные мессбауэровские спектры с источником у-квантов в виде соединения Со МпРе04 [21], Величина изомерного сдвига указала на присутствие ионов Ре +, полученных в результате распада Со +. Следовательно, в кобальтовой системе валентные состояния катионов соответствуют варианту (4). [c.13]

Ошисанная структура энергетического спектра электронов в неметаллических кристаллах допускает некоторые исключения. Наиболее известным из них является магнетит Рез04, имеющий сложную кристаллическую структуру шпинели. В этом соединении железо находится в двух валентных формах — в виде двух- и трехзарядных ионов, так что его химическая формула соответствует соединению оксидов РеО-РегОз. [c.19]

В кристаллах химических соединений с неионной связью, например интерметаллических или валентных соединений, дефекты замещения могут возникать и при отсутствии примеси, когда атомы А частично размещаются в узлах подрешетки.В и наоборот. Такая разупорядоченность называется антиструктур ной. В бинарных ионных кристаллах антиструктурная разупорядоченность не наблюдается, так как размещение катионов в анионной подрешетке и наоборот потребует слишком больших затрат энергии. Для кристаллов многокомпонентных ионных соединений типа шпинелей, содержащих катионы двух или более сортов, характерно разупорядочение катионов, подобное антиструктурному. При этом катионы в идеальном кристалле, занимающие неэквивалентные узлы, более или менее хаотически распределяются по узлам обеих подрешеток. Такое разупорядочение особенно важно для понимания свойств магнитных материалов — ферритов. [c.22]

Если же, с другой стороны, два металла сплава взаимодействуют с газом Х2 или один металл взаимодействует с двумя газами Х2 и Уг (или с газом состава XY2), то образуются весьма сложные продукты реакции. Образующиеся соединения могут существовать на поверхности металла в виде гетерогенной смеси пли отдельных слоев возможно также образование такого нового двойного соединеншя, как шпинель. Соединение, образовавшееся в избытке, может навязать свою структуру всей совокупности продуктов реакции, причем второстепенные компоненты встраиваются в решетку главного соединения. Это зависит от образования твердых растворов. Наряду с тем в таких системах, как Рез04 —МП3О4, а-АЬОз — СггОз и СаО —МпО, образуются твердые растворы с неограниченной растворимостью. В этих случаях периодичность решетки почти не нарушается, но если два металла имеют разную валентность, то исходная решетка становится менее совершенной. Подобные примеры имеют большое значение при исследовании механизма окисления и рассматриваются подробнее дальше. [c.13]