Растворители неводные протолитические

В неводных протолитических растворителях коррозия — электрохимического типа. [c.335]

Протолитические реакции в неводных протогенных растворителях [c.388]

Влияние диэлектрической проницаемости на диссоциацию электролитов. Один и тот же электролит под влиянием разнообразных неводных растворителей, характеризующихся различными протолитическими свойствами и разными значениями диэлектрической проницаемости, может быть сильным или слабым электролитом и даже совсем потерять электролитические свойства. Так, а-нафтиламин является слабым основанием (р/Св = 10,01) в водной среде, очень сильным рКв = 0,88 вереде безводной муравьиной кислоты (протогенный растворитель), а в среде жидкого аммиака и других протофильных растворителей совсем не проявляет основных свойств. [c.404]

Этим требованиям удовлетворяют вода, аммиак (безводный), метанол этанол и ацетон в этих растворителях возможен ионный обмен. Растворители можно разделить на две группы протолитические (НдО и ЫНд) и апро-тонные. Поскольку многие электролиты растворимы в этих растворителях и при этом частично диссоциируют, можно использовать указанные растворители для проведения ионного обмена. Ионный обмен в неводных растворах в основном происходит по законам ионного обмена в водных средах, но некоторые свойства ионитов изменяются (набухание, обменная емкость). [c.377]

Во многих неводных растворителях ионы появляются не в результате электролитической диссоциации, а в результате других химических реакций, когда молекулы потенциального электролита и растворителя обмениваются протонами, ионами или электронами. Приведем несколько примеров. Диссоциация азотной кислоты, растворенной в безводной уксусной кислоте, протекает в результате протолитической реакции [c.414]

Протолитические реакции происходят и в неводных растворителях, например в жидком аммиаке, аналогично как в воде [c.56]

Протоны, как и электроны, только переходят от одних частиц к другим, но не существуют в свободном состоянии в водных и неводных растворах. Протолитическая теория аналогична электронной теории окислительно-восстановительных процессов, по которой электроны переходят от частиц восстановителя к частицам окислителя окислитель и восстановитель всегда образуют сопряженные пары. Окисление одного вещества вызывает восстановление другого ( 31). Кислота, основание,соль и растворитель тесно связаны между собой. Кислота при диссоциации образует катион, характерный для растворителя, основание образует анион, характерный для растворителя. Например, в жидкой двуокиси серы образуются катион сероокиси 50"и сульфит-ион [c.56]

Все неводные растворители можно классифицировать на основании их способности к взаимодействию с протонами. По этому признаку растворители делятся на апротонные и протолитические. [c.91]

Исследования последних лет показали, что прототропный механизм переноса тока в протолитических системах встречается гораздо чаще, чем это предполагали. Значительная доля тока( па ряду признаков иногда достигающая 1) переносится по прото-тропному механизму через жидкие индивидуальные сильные Н-кислоты — серную [233, 450], селеновую [569, 568], ортофосфор-ную [568, 546]. Соответственно по прототропному механизму переносится ток в водных и неводных растворах этих кислот (в областях концентраций с преобладанием кислотного компонента) [237, 238, 239, 546, 569, 39]. Имеются достаточно веские аргументы в пользу того, что в некоторых случаях ток в карбоновых кислотах как растворителях может также переноситься по прототропному механизму [238]. После воды наиболее подробно прототропный механизм переноса тока изучен для растворов в алифатических спиртах [140, 757, 139]. [c.63]

ДЛЯ определения соединений, которые в неводных растворах проявляют кислые свойства, в качестве сред для титрования используют протолитические (протофильные, протогенные и амфипротные) и апротонные растворители. [c.100]

Выше мы ограничились немногими примерами, показывающими влияние особенностей растворителя на кислотно-основное равновесие в растворе. Многие химики, имеющие дело только с водными растворами, недостаточно отчетливо представляют себе, насколько велики бывают изменения, сопутствующие переходу от водных к неводным растворам, если в протолитическом отношении растворитель сильно отличается от воды. Таким растворителем является, например, жидкий аммиак. Обзор, посвященный кислотам и основаниям в жидком аммиаке, представит для читателя интерес в том отношении, что конкретизирует те общие высказывания и дискуссии, с которыми он познакомился на страницах книги. [c.261]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Основными особенностями воды как растворителя являются высокая полярность (е = 78,5), способствующая диссоциации растворенных электролитов и гидратации ионов, и возможность протолитических реакций. С учетом этих особенностей неводные растворители можно классифицировать следующим образом [c.211]

Трудно переоценить значение апротонных (инертных) растворителей в аналитической химии, применяемых в самых разнообразных областях химико-аналитической практики, в частности, при титровании неводных растворов электролитов. Несмотря на их кажущуюся инертность, они в смеси с другими растворителями играют большую роль в протолитических реакциях. [c.99]

Растворителей, предложенных для неводного титрования, весьма много, однако не все они практически применимы. Растворители могут быть разделены на протолитические, имеющие собственную диссоциацию, и апротонные — с малой диссоциацией или соверщенно не диссоциирующие [8]. К первой группе относятся проторенные растворители, отдающие свой протон (например, уксусная кислота, широко применяемая для титрования оснований) протофильные — присоединяющие протон (этилендиамин, бутиламин), пригодные для титрования весьма слабых кислот, и амфипротные (нейтральные [8]), которые могут проявлять как кислотные, так и основные свойства к ним относятся вода, спирты, гликоли в смеси с углеводородами или со спиртами гликоли являются прекрасными растворителями при титровании оснований. Апротонные растворители могут быть разделены на кислотные — нитрометан, пригодный для определения оснований основные — пиридин, прекрасный растворитель при титровании слабых и весьма слабых кислот и их смесей диметилформамид — для слабых и весьма слабых кислот к нейтральным растворителям относятся кетоны — ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, с успехом применяемые для титрования смесей кислот [9—10]. К нейтральным растворителям также может быть отнесен и ацетонитрил, пригодный для определения оснований. [c.8]

Все неводные растворители можно подразделить на две большие группы апротонные и протолитические растворители. Апро-тонные растворители, например бензол, толуол, гексан, четыреххлористый углерод, хлороформ и др., имеют обычно низкие значения диэлектрической проницаемости, что благоприятствует ассоциации молекул и ионов растворенных в них веществ. Протолитические растворители, например спирты, кетоны, эфиры и др., характеризуются способностью их молекул отдавать или присоединять протоны. Этот класс растворителей принято в свою очередь подразделять на три подгруппы амфипротные ( нейтральные-)), протогенные ( кислые ) и протофильные ( основные ). [c.157]

Исходя из представления о протолитической природе реакций изотопного обмена водорода, А. И. Шатенштейн предложил изучать их в неводных растворителях с сильно основными и кислотными свойствами, применяя такие мощные катализаторы, как амид калия в жидком аммиаке, трехбромистый алюминий в жидком бромистом водороде и трехфтористый бор в жидком фтористом водороде. Было не только подтверждено то, что углеводороды, включая насыщенные, могут проявлять свойства кислот и оснований, но и предложен метод количественной оценки их силы, базирующийся на измерениях кинетики реакций водородного обмена. [c.214]

Однако экспериментальные данные для неводных растворов крайне малочисленны. Теоретически скорости протолитических реакций могут быть рассчитаны по данным о подвижности водородных ионов в соответствующих растворителях. Связь между удельной константой скорости и подвижностями ионов А и В дается уравнением Дебая [c.353]

К настоящему времени термометрически исследованы протолитические процессы, реакции осаждения, комплексообразования и окисления — восстановления. Можно использовать также реакции между органическими веществами. Учитывая влияние растворителей на свойства растворенных веществ, можно работать в любых системах в водных, неводных, в солевых расплавах, эмульсиях и суспензиях. Однако применения смешанных растворителей по возможности следует избегать, так как высокая энтальпия смешения легко вызывает помехи. [c.89]

Прямое протолигометрическое титрование возможно, если удовлетворены требования, рассмотренные в разделе 12.5. В водных растворах протолитические реакции обычно протекают стехиометрично и практически мгновенно. Индикаторов pH в настоящее время известно много, поэтому при их выборе, как правило, затруднений тоже нет. Однако осложнения часто возникают вследствие не-специфичности взаимодействия, а также недостаточно высокого значения константы равновесия. В таких случаях может оказаться целесообразным вместо воды применять другой растворитель, т. е. перейти к неводному титрованию. Следовательно, титрование в неводных средах применяют главным образом, когда [c.191]

В большом числе водно-органических и неводных растворов изучено анодное поведение никеля (спирты, АЦ, АН, ФМ, ДМФ, ДМСО, ПК, ТГФ, НАс) [600, 51, 125, 126, 4, 779, 106, 1129]. Во всех изученных растворах при низких плотностях тока (почти во всех случаях применялись кислые растворы) наблюдалось активное растворение никеля со 100 %-ным выходом при расчете на N 2+. Процесс необратимый, его протекание связано с участием анионов, молекул растворителя и осложнено адсорбционными явлениями [1200, 779]. При высоких плотностях тока (аотенциалах) в присутствии кислородсодержащих анионов (например, СЮ4 ) и воды наступает пассивация электрода. В ДМСО скорость анодного растворения никеля на несколько порядков ниже, чем в других растворителях, в том числе и воде. Торможение анодной реакции, вероятно, обусловлено хемосорбцией ДМСО [4, 1, 779]. Сделана попытка корреляции анодного поведения никеля с физико-химическими свойствами протолитических и апротонных растворителей 125, 126, 636]. В водно-органических смесях состав смешанного растворителя влияет на поведение никелевого анода в определенной области концентраций воды [636]. [c.121]

Существенные различия в электрохимическом поведении анионов в водных и неводных растворах в первую очередь касаются диполярных апротонных растворителей, поскольку анионы в них намного меньше сольватированы по сравнению с протолитическими растворителями. Различия особенно значительны для малых лег-кополяризуемых анионов. Имеющиеся в литературе сведения целесообразно рассматривать отдельно для двух групп анионов галогенидов (псевдогалогенидов) и кислородсодержащих анионов. [c.123]

Для определения соединений, проявляющих в неводных растворах основные свойства, в качестве сред для титрования используют протолитические (протогенные или амфипротные), апротонные и различные смешанные растворители. Из протогенных растворителей для определения слабых оснований широкое применение получила безводная уксусная кислота [51—55, 60—63, 157—163]. Добавление углеводородов, их галогенпроизводных и диоксана к уксусной кислоте повышает резкость конечной точки титрования [164—169], так как уменьшается константа автопротолиза (ионное произведение) среды. Однако титрование в среде уксусной кислоты имеет ряд недостатков [18]. [c.79]

Кинетические токи в небуферных средах, помимо непосредственного определения констант скорости протонизации под действием воды, можно использовать также для изучения протолитических реакций в таких условиях, где трудно или невозможно воспользоваться буферными растворами, например при работе с трудновосстанавливаемыми кислотами на фоне тетразамещенных солей аммония или нге в неводных растворителях. [c.123]

Иногда при изменении состава или природы растворителя в известной мере на Еу, могут влиять не только протолитические или десорбируюш,ие свойства растворителей, но и специфическое взаимодействие деполяризатора с растворителем. Видимо, это наблюдается при образовании водородных связей между деполяризатором и растворителем (см., например, [870]), а также в некоторых других случаях. В частности, специфическое взаимодействие, по-видимому, проявляется при полярографировании и-нит-рохлорбензола в неводных растворителях [119], когда при переходе от метанола к ацетонитрилу Еу, волны восстановления п-нитрохлорбензола сдвигается от —0,8 в (нас.водн.к.э.)до—1,18в, а в диметилформамиде становится равным —1,41 в (па фоне 0,1 М Ка1). [c.260]

Если же система сопряженных катионных кислот остается одной и той же, а изменяется лишь диэлектрическая проницаемость, то константа протолитического равновесия (сила кислоты) не зависит от среды. Это наблюдается при диссоциации кислот в смесях воды со спиртами. В этом случае второй кислотой во всех смесях является кислота Н3О, так как основность воды значительно выше, чем спиртов. Как правило, сила катионных кислот, т. е. кислот, образованных из оснований (NH , H3NH3, gHsNHg), не изменяется с изменением диэлектрической проницаемости, почти до растворов содержащих 90% неводного растворителя. [c.316]

Закономерности коррозионных процессов в неводных (органических) средах опредёляются физико-химическими свойствами растворителей [1—3L Последние делят на апротонные, не участвующие в кислотно-основном равновесии и реакциях, связанных с переносом протона, и протолитические трех групп (табл. ИЛ) протогенные, кислые (способность к выделению протона выше способности к присоединению) протофйльные, основные (акцепторные свойства по отношейию к протону превалируют над до-норными) амфотерные (обладают кислотными и основными свойствами). [c.335]

Теория сольвосистем не получила широкого распространения, но сыграла известную положительную роль в развитии хихмии неводных растворов, доказав суш,ествование кислотно-основных свойств у других растворителей, о которых до этого не было ничего известно. Теория сольвосистем стимулировала исследование не только протолитических, но и апротонных растворителей и способствовала открытию многих новых соединений и реакций. Однако и эта теория оказалась ограниченной, в результате чего не нашла общего признания. Одним из ее недостатков является то, что она связывает понятия кислота и основание с растворителем. Между тем хорошо известно, что кислотно-основной характер многих веществ проявляется и в отсутствие растворителей. [c.134]

Современная физико-химическая теория кислот и оснований, развитая одновременно Дж. Бренстедом, Т. Лоури, Н. Бьерумом в 1923 г., объясняет физические и химические взгляды на диссоциацию кислот и оснований. Протолитическая теория охватывает как водные, так и неводные растворы веществ. Свое название она получила потому, что основным реагирующим ионом в реакциях кислотно-основного взаимодействия является простейший из ионов —протон. Значительный вклад в развитие этой теории внесли М. И. Усанович и Н. А. Измайлов, которые предложили схему диссоциации кислот и оснований с учетом продуктов их предшествующей ассоциации с молекулами растворителя. [c.87]

Более строгий подход к проблеме кислотности в неводных растворах вызывает необходимость учесть, что кислотность любого раствора характеризуется, собственно, не концентрацией,Д-1+, а концентрацией ионов лиония З " образующихся в результате процесса автоионизации растворителя 25 ЗТ Ч- Зг. Впрочем, в протолитических неводных растворителях, так же, как и в воде, отнесение показателя кислотности раствора не к концентрации 5 ", а к концентрации Н+ не приводит к сколь-нибудь существенным погрешностям, поскольку можно считать, что протоны, введенные в систему, практически полностью присоединяются к молекулам растворителя, повышая концентрацию ионов лиония в полном соответствии с повышением концентрации Н+. Однако в апротонных растворителях, особенно ра створителях, обладающих достаточно ярко выраженным стремлением к автоионизации, таких, например, как ЗЬСЬ, определение кислотности сопряжено с необходимостью прямого определения концентрации ионов лиония (в приведенном примере ЗЬС . [c.233]

Особенно велики эти различия в случае хлористого водорода. Далее видно, что при добавках воды к неводному растворителю энергия сольватации молекул увеличивается. Такая закономерность характерна и для иоиов. Однако увеличение энергии сольватации ионов происходит значительно быстрее. Изменение АС°с сольватации ионов обгоняет изменение АО°г молекул , что приводит к увеличеник коистант диссоциации. Таким образом, главной причиной увеличения диссоциации электролитов ири добавкха воды к неводному растворителю является увеличение АС°,, сольватации ионов. Интересно отметить и то, что добавки протолитического растворителя к ацетону, хотя и в меньшей степени, ио также увеличивают ДО°с и АН°с молекул . Из данных табл. 2 видно, что добавки воды ведут к увеличению АС°с АН°,. вначале увеличивается, а зате.м, пройдя через максимум, начинает падать. [c.156]