Амиды кислот как основания, определени основность

Кривые потенциометрического титрования, приведенные на рис. 7.24, показывают, что резкость эквивалентной точки в значительной степени определяется природой третичного амина, образую-ш,егося в реакции. Эта зависимость особенно выражена у продукта реакции морфолина со сложными эфирами малеиновой и фумаровой кислот. Кривая 4, относящаяся к этому продукту, показывает, что он является слишком слабым основанием, чтобы его можно было определить визуальным или потенциометрическим титрованием. Низкую основность таких аминов следует объяснить тем, что третичный атом азота находится в а-положении относительно сильной электроноакцепторной группы. Хотя такой кислотный растворитель, как уксусная кислота, повышает основность этих аминов, он усиливает и основность амидов в такой степени, что они начинают мешать титрованию. Все же эти слабые амины удается определить кондуктометрическим титрованием. На рис. 7.25 показаны кривые кондуктометрического титрования аминов, образующихся при реакции морфолина с диэтилфумаратом и ди-(2-этилгексил) малеинатом. В этом случае для определения конечной точки можно воспользоваться кривой титрования, так как по обе стороны от точки эквивалентности кривые титрования прямолинейны. При определении следует пользоваться только точками, лежащими на этих прямолинейных отрезках кривых, пренебрегая точками, лежащими вблизи конечной точки. При этом способе необходимо брать небольшие навески, так чтобы весь объем титранта был не более 20 мл. Так как при каждом анализе необходимо строить отдельную кривую, этот метод трудно приспособить к рутинным серийным определениям. Однако опытными аналитиками при определении чистоты сложных эфиров малеиновой и фумаровой кислот результаты были получены с точностью 0,2%. [c.360]

В 1927 г. Холл и Конант [165] применили хлораниловый электрод для титрования некоторых сравнительно слабых оснований серной и хлорной кислотами в уксуснокислых растворах. Холл [164] применил этот метод для изучения около шестидесяти соединений, причем он отметил, что в указанной области имеется хорошая корреляция между константой равновесия протонирования в этом растворителе и р/Са, определенными в водных кислотах. Амиды представляю/ собой единственный большой класс соединений, основности которых удобно сочетаются с областью применимости уксусной кислоты и, к счастью, их можно изучать, используя ультрафиолетовое поглощение их карбонильных групп. В табл. 16а—г приведены значения р/С в воде и в ледяной уксусной кислоте с использованием лучших из известных к настоящему времени данных. Из этой таблицы видно, что, несмотря на большие различия в диэлектрических проницаемостях обоих растворителей, получается настолько хорошая корреляция, [c.214]

Метод определения конечной точки титрования амида карбоновой кислоты, нитрата амина, сульфоксида и производного фосфина — потенциометрический, остальных соединений — визуальный. Следует отметить, что большая часть работ, приведенных в указанных ссылках, посвящена либо определениям в макромасштабе, либо микроопределениям, основанным на использовании 0,1 н. растворов титрантов в ультрамикробюретках. Однако при количествах основной функции порядка 0,1 мг-экв эти методы можно приспособить для анализа в микромасштабе с использованием 0,01 и. раствора хлорной кислоты. [c.401]

При определении углеродного скелета молекулы методом хроматографии от молекулы отщепляют функциональные группы и насыщают ее кратные связи. Подобный метод, описанный в недавно вышедшем обзоре [23], применяли в анализах большого числа различных соединений кислот, спиртов, альдегидов, ангидридов, простых и сложных эфиров, эпоксисоединений, кетонов, аминов, амидов, алифатических и ароматических углеводородов, нитрилов, сульфидов, галогенидов, олефинов и соединений других типов. Область применения этого метода очень широка и потому он обсуждается именно в этом общем разделе, а не в главах, посвященных анализам отдельных функциональных групп. Сам по себе этот метод дает качественные результаты, но его можно использовать и в количественных определениях. Однако основным применением этого метода является определение структуры, для которого часто необходимы количественные анализы функциональных групп. В определении химической структуры молекул важен метод, основанный на индексах удерживания углеродного [c.433]

Представление о неравномерной электронной поверхности, изложенное в начале этой главы, описывается взаимодействиями П—Р через взаимодействия между электронодефицитными и богатыми электронами группами в молекулах полимеров и растворителей. Это представление тесно связано с трактовкой Фаука [25] взаимодействий П—П и П—Р, сделанной им на примере основания Льюиса, в котором кислоту рассматривают как акцептор, а основание — как донор электронных пар. Наиболее сильно фторированные и хлорированные молекулы являются кислыми из-за тенденции атомов галогена притягивать электроны, переводя атомы углерода, к которым они присоединены, в электронодефицитное состояние. По тем же причинам спиртовые, карбонильные, фенольные и нитрогруппы являются кислыми, как и электрофильные атомы углерода карбонильных групп в кетонах, эфирах и карбонатах и атомы углерода в нитрильных группах. Типичными носителями основных свойств являются атомы кислорода карбонильных групп, эфиров и спиртов, атомы азота в аминах, амидах и нитрилах, двухвалентные атомы серы и я-электроны. Полимеры, содержащие галоген или иитрогруппы, например поливинилхлорид или нитрат целлюлозы, — кислые. Полиэфиры, полиамины., поливинилпироллидон и полимеры с ароматическими или оле-финовыми группами являются главным образом основными. Имеются также полимеры, которые могут рассматриваться как амфотерные, — поливиниловый спирт, полиамиды, полиакриловая кислота и полиакрилонитрил. Влияние кислотно-основных взаимодействий между полимером и растворителем или двумя полимерами в смеси на растворяющую способность можно оценить по степени ИК-спектрального сдвига [25] — методом, аналогичным первоначально используемому Гордайем и Стенфордом для определения ИВС. [c.202]

В последнее время основное внимание уделяли использованию асимметрических реакций для определения абсолютной конфигурации органических соединений. Реакции рацемических соединений (в основном, кислот с асимметрическим углеродом в а-положении к карбоксильной группе) с оптически активными спиртами или аминосоединениями, в которых гидроксильная или аминогруппа присоединена к асимметрическому углероду, дают в неравных количествах два возможных диастереомерных эфира или амида. Если известна конформация переходного состояния или интермедиата, образующегося в ходе реакции, приводящей к преимущественному образованию одного диастереомера, то можно приписать абсолютную конфигурацию спирту или амино-соединению, исходя из знака вращения выделенной оптически активной кислоты. Оро описал метод определения абсолютной конфигурации спиртов. Он основан на их преимущественной этерификации одним из энантиомеров а-фенил масляной кислоты,, используемой в реакции в форме рацемического ангидрида. При использовании спиртов с абсолютной конфигурацией, выраженной пространственной формулой (X), не вступающая в реакцию оптически, активная а-фенилмасляная кислота имеет абсолютную конфигурацию (XI) [c.176]

Амиды обладают достаточно сильными основными свойствами для того, чтобы их можно было титровать сильными кислотами в ледяной уксусной кислоте в качестве растворителя. Исторически этот прием сыграл важную роль в подтверждении теории кислот Бренстеда — Лоури, а практически это удобный аналитический метод определения констант большого числа амидов самого разнообразного строения. Так, нет другого такого класса слабых оснований, для которого мы имели бы так много данных, как для алифатических амидов. За несколькими исключениями, значения рКа ДЛЯ одних И тех же амидов, взятые из совершенно разных источников, согласуются в пределах одного порядка или даже точнее. Большое значение имеют серии параллельных измерений основности в воде и уксусной кислоте Достаточно хорошее совпадение результатов в этих двух растворителях позволяет прямо приводить значения рКа, полученные в уксусной кислоте, к шкале pH — Но. Наиболее неудачным было определение основности формамида, но предполагая, что расхождение обусловлено сольватацией, расхождение можно объяснить чрезвычайно высокой диэлектрической [c.231]

Сольватация тесно связана с процессом растворения. Вообще говоря, сольватация включает все типы взаимодействия между растворителем и ионами или молекулами растворенного вещества, поскольку нельзя провести никакого различия между свободными молекулами растворителя и молекулами растворителя, связанными с ионами или молекулами растворенного вещества (см. стр. 26 в работе [294]). Ионы или полярные молекулы в полярном растворителе ориентируются под действием электростатических сил, их энергия уменьшается и система становится более устойчивой. Величины энергии сольватации часто имеют тот же порядок, что и энергия ковалентных связей. Когда катионы или льюисовы кислоты сольватируются нуклеофильным растворителем, молекулы размещаются таким образом, что сольватируемые частицы окружаются оболочкой, вплоть до образования ковалентной связи электронодефицитные молекулы растворителя, не содержащие подвижного водорода (например, жидкая двуокись серы), взаимодействуют с электронодонорными анионами. В случае растворителей, содержащих подвижные, или кислые , атомы водорода, сольватация аниона может быть связана с кислотностью растворителя или его способностью образовывать водородную связь (ср. гл. 6, разд. 38,а и стр. 47 в работе [393]). Устойчивость образующихся таким образом аддуктов может быть самой различной. Вследствие энергетических затрат на образование водородных связей этот процесс понижает свободную энергию, например, аминов или амидов кислот отсутствие образования Н-связей увеличивает основность. Таким образом, становится понятным, что сила кислот и оснований в водных растворителях не всегда сравнима с этими Нле характеристиками, определенными в неводных растворителях. [c.99]

Приведенные данные были получены при потенциометрическом титровании в среде ледяной уксусной кислоты. Использование в качестве среды уксусного ангидрида при определении содержания основного и амидного азота позволил выявить ряд особенностей, о которых хотелось бы сказать несколько слов. Результаты этих определений (табл. 29) показывают, что амидный азот составляет 71—78% от всего количества азота нефти. Заметим, что кривая титрования имеет два скачка потенциала, первый из которых соответствует концу титрования свободных азотистых оснований, а второй—амидов. При сопоставлении сравнимых величин таблиц 20 и 30 нетрудно установить, что количество основного азота, определенное титрованием в уксусной кислоте, во всех случаях выше, чем при титровании в уксусном ангидриде. Возможно, в исследуемых нефтях имеется некоторое количество первичных и вторичных насыщенных аминов, которые обычно не титруются в среде уксусного ангидрида. Отметим, что в литературе до настоящего времени не упоминалось об обнаружении в нефтях заметных количеств насыщенных аминов. [c.93]

Мы уже указывали на возможности определения сульфон-амидов как кислот в основных растворителях. Томичек провел их титрование как оснований. Сульфонамиды титровались им в ледяной уксусной кислоте как потенциометрически, так и с индикаторами (кристаллвиолетом и а-нафтобензоином). [c.893]

Вследствие, относительной устойчивости амидов число известных химических методов их определения невелико. Наиболее общей реакцией, которой подвергаются соединения этого типа, является их кислый и основной гидролиз до соответствующих кислот и аминов. Первичные н вторичные амины могут быть затем ацилированы однако реакции такого типа все еще пе имеют аналитического значения. В следующих разделах книги описываются два сравнительно общих метода 1) макро-метод, основанный на реакции омыления, и 2) колориметрический метод, основанный па образовании гидроксамовой кислоты. [c.66]

Первичные, вторичные и третичные амины отличаются от соединений других классов, содержащих азот, присущими им основными свойствами. Даже плохо растворимые в воде амины, основность которых нельзя определить при помощи индикаторной бумаги, образуют соли с минеральными кислотами. Таким образом их -МОЖНО отличить от нейтральных азотсодержащих веществ, например амидов (КСОНИг), М-ациламинов RNH O Hз) или нитрилов (К—СЫ), при помощи простой пробы с кислотой. Соли аминов можно идентифицировать по их взаимодействию с основаниями. Определение основности среды описано ниже в разделе 1. Раздел 2 посвящен реакциям, дающим воз.можность отличать первичные, вторичные и третичные амины. Раздел 3 включает получение кристаллических производных аминов, испОоТьзуемых для их характеристики по температурам плавления. После тренировки на известных веществах эти.м способом можно идентифицировать неизвестные соединения. [c.136]

Хотя соли амидов можно получать с использованием безводной HF/BF3 [171], для значительного протонирования в растворе нужны умеренно или очень сильные кислоты, где требуется при-.менение функций кислотности. Установлено также, что протонирование большинства амидов (первичных, вторичных и третичных) описывается особой функцией кислотности, обозначаемой символом Яа. функция Яа была вычислена для нескольких минеральных кислот с использованием замещенных бензамидов в качестве индикаторов. Обобщенные данные по водной H2SO4 и водной НС1 при 25 °С приведены Хомером и Джонсоном [149], а величины Яа для водной H IO4 при 25 °С были представлены в работе [175]. Важной характеристикой величин Яа является их слабая зависимость от кислотности растворителя, что указывает на то, что степень связывания протона амидами с увеличением кис- лотности значительно ниже, чем для большинства других слабых оснований (например, первичные амины используются для определения Яо). Эти различия вытекают в основном из очень сильного высаливания амид-катиона (83), которое можно качественно интерпретировать как доказательство того, что амид-катионы сильно сольватированы [176]. [c.439]

С уменьшением концентрации сильной щелочи или кислоты /д и /на стремятся к единице, и тогда функция кислотности совпадает с функцией pH. Отношение коэффициентов активности ионизированной и не-ионизированной форм является примерно постоянным- лишь для веществ с одинаковым кислотно-основным центром. В соответствии с этим введено около 20 функций кислотности, каждая из которых отвечает ионизации кислот (или протонизации оснований) определенного химического типа. Так, функция кислотности Но описывает протонизацию первичных нитрозамещенных ароматических аминов, функция Яд — ароматических амидов, функция Я, —индолов, функция Ят — тиосо-единений и т. д. [177, 179]. [c.123]

Стоит еще раз подчеркнуть, что этот ряд отражает донорный характер молекул, но в определенном растворителе самой сильной кислотой является сольватированный протон - лиониевый ион, а самым сильным основанием -лиатный ион. В реакции нейтрализации сильных кислот сильными основаниями основная реакция будет проходить между этими двумя ионами. В жидком аммиаке нейтрализация сильной кислоты, например хлорида аммония NH4 1, сильным основанием, например амидом натрия NH2Na, протекает в соответствии с уравнением [c.54]

Поставим в начале частные вопросы. Как имидазольная группа взаимодействует с амидной группой Может ли карбоксильная группа катализировать перенос фосфата Постепенно стало ясно, что определенные группы хорошо соответствуют определенным реакциям. Например, в реакциях ацеталей всегда требуется кислый катализ, и среди пяти групп, которыми располагают ферменты, только карбоксильная группа представляется достаточно сильной кислотой. С другой стороны, гидролиз амидов — реакция, катализируемая большим числом ферментов, — может катализироваться четырьмя из этих пяти групп. Эти заключения были сделаны как на основании данных по идентификации каталитических групп соответствуюш,их ферментов, так и на основании изучения модельных систем. Основные механизмы, с другой стороны, были первоначально идентифицированы исключительно в простых системах, и в связи с этим следует начать с описания развития этого подхода. [c.459]

Одновременное определение амидного и основного азота в нефтях осуществлено по [190]. Навеска нефти ( — 15,0 г) растворялась в 30 мл бензола и 15 мл уксусного ангидрида. Раствор титровался потенциометрически 0,1 и раствором хлорной кислоты в диоксане. Кривая титрования имеет два скачка потенциала, первый из которых соответствует концу т[1трования свободных азотистых оснований. а второй — амидов. Содержание нейтральных азотистых соединений в исследованных нефтях, установленное обоими способами, приведено в табл. 28, 29. [c.104]