Гидролиз метилглюкозида

Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксильная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си до Си в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальной гидроксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [c.15]

Глюкозиды. Глюкозиды являются производными углеводов, полученными замещением атома водорода в глюкозидном гидроксиле остатком соединения неуглеводного характера—аглю-кона. Действием кислот или особых энзимов глюкозиды расщепляются на углевод и аглюкон. Так, метилглюкозид расщепляется при гидролизе на глюкозу и метиловый спирт [c.336]

Открытые и циклические таутомерные формы моносахаридов. Несмотря на твердо установленный факт, что глюкоза и другие альдозы являются альдегидоспиртами, целый ряд фактов не вполне согласовывается с таким представлением. Так, например, глюкоза не дает окрашивания с фуксиносернистой кислотой. При нагревании глюкозы с безводным метиловым спиртом в присутствии небольшого количества хлористого водорода только один из пята гидроксилов глюкозы замещается метилом, образуя простой эфир— метилглюкозид. Эта разновидность простых эфиров, которую называют глюкозидом, в отличие от обычных простых эфиров, легко гидролизуется. Метилглюкозид не дает никаких альдегидных реакций (стр. 104) и т. д. [c.201]

Гидролизующее действие ферментов тесно связано со строением молекулы гликозида и асимметрией углеродных атомов сахаров. Так, например, правовращающий а-метилглюкозид расщепляется инвертином, в то время как его левовращающий изомер при этом не изменяется, напротив, Р-метил-глюкозид расщепляется эмульсином, не действуя на а-изомер. Интересно, что природные гликозиды, расщепляемые эмульсином, обладают левым вращением. [c.536]

Тетраметил-г -глюкоза была получена действием иодистого метила и окиси серебра на метилглюкозид действием диметилсульфата и щелочи на метилглюкозид и на глюкoзy гидролизом различных метилированных полисахаридов. [c.410]

Ацетали, получаемые из глюкозы, называются глюкозидами. Напишите механизм кислотного гидролиза метилглюкозида. [c.23]

До 1923 г. считалось, что молекулы моносахаридов существуют преимущественно в пятичленной фуранозной форме (в большинстве случаев на основании косвенных доказательств). Однако позднее Хеуорсом и Херстом было установлено, что для альдоз шестичленная пиранозная форма предпочтительнее, чем пятичленная фуранозная [3]. Например, метилирование обоих термодинамически выгодных метилглюкозидов, полученных из 0-глюкозы, с последующим кислотным гидролизом приводит к одной и той же тетра-О-метилглюкозе, что указывает на общее для них строение цикла [4]. Энергичное окисление тетра-О-метилглюкозы приводит к 2,3,4-три-О-метилксиларовой кислоте (6), которая может образоваться только из пиранозида (5) [5]. Соответствующий фур 1" нозид (7), который был впоследствии получен в мягких условиях нз О-глюкозы (см. разд. 26.1.8.1), дает при окислении 2,3-ди-О-метил- -винную кислоту (8) [6]. Хотя такими способами было успешно доказано циклическое строение метилгликозидов, о циклическом строении самих альдоз можно было сделать вывод лишь по аналогии со строением модифицированных пираноз. Прямое доказательство было получено позднее Хадсоном и др. [7], которые показали, что при окислении альдоз бромной водой в присут ствии карбоната бария образуются лактоны, а не альдоновые кислоты, которые должны были бы образовываться при прямо окислении аль-форм или при раскрытии цикла лактонов путе гидролиза [8]. [c.130]

Дополнение 42 (к стр. 577). Гидролиз метилглюкозидов НгО под действием кислот и энзимов был исследован в работе [85]. Оказалось, что в обоих случаях он идет по схеме [c.698]

Метод метилирования был применен почти ко всем метилглюкозидам известных пентоз и гексоз и в несколько видоизмененной форме к кетогексозам. При этом было установлено, что обычные - и -глюкозиды содержат пиранозные циклы, тогда как легко гидролизующиеся так называемые у-глюкозиды — фуранозные циклы. [c.223]

Отношение каталитических коэффициентов Щ]ка для гидролиза р- и а-метилглюкозидов при одинаковых температуре, давлении и коэффициентах активности больше единицы при температуре ниже 115 °С, но меньше единицы при более высоких температурах. Теория, основанная на рассмотрении стандартных свободных энергий активации, для подобных пар реакций должна быть построена таким образом, чтобы разность А°Сз — (иногда обозначаемая как АД°(т ) меняла знак. Анализ исследований кинетики реакций в растворах не оставляет сомнений в том, что энергия активации — даже кажущаяся энергия активации — более надежный показатель химической активности, чем константы скорости или логарифм константы, умноженной на RT. [c.445]

Метилглюкозид с наибольшим положительным удельным вращением имеет конфигурацию а-В-глюкозы его изомер с малым оптическим вращением обладает конфигурацией р-В-глюкозы. Эти конфигурации были установлены на основании реакций гидролиза. [c.212]

Как видно из схематических формул, оба вещества во всех своих звеньях тождественны, за исключением метильных групп у первого углеродного атома. Они по пространственной конфигурации являются зеркальным отображением друг друга. В связи с этим а-метил-глюкозид гидролизуется ферментом мальтазой, а р-метилглюкозид эмульсином. [c.94]

Классическим примером специфичности является ферментативное расщепление а- и Р-метилглюкозидов. Оба эти вещества имеют одинаковую эмпирическую формулу СбН,02(0Н)4 СНд. Однако а-метилглюкозид гидролизуется в присутствии фермента мальтазы, а р-метилглюкозид в присутствии эмульсина. [c.301]

Это уравнение соответствует, например, реакции гидролиза Р-метилглюкозида, причем 8 представляет глюкозид, а Т — глюкозу концентрация метилового спирта, вследствие его большого избытка, может быть принята постоянной во время реакции. [c.153]

На основании этого Гесс пришел к выводу, что макромолекулы целлюлозы состоят из нескольких десятков тысяч элементарных звеньев или что они имеют циклическое строение (в результате взаимодействия первого и последнего звена макромолекулы). Этот вывод является столь же мало обоснованным, как и сделанное им ранее заключение, что целлюлоза представляет собой низкомолекулярный продукт (мол. вес 162). То, что при исследовании продуктов гидролиза высокомолекулярных препаратов метилированной целлюлозы не была обнаружена тетра-метилглюкоза, объясняется не только тем, что содержание концевых звеньев в высокомолекулярных препаратах целлюлозы очень невелико (при степени полимеризации 2500 содержание тетраметилглюкозы в продуктах метилирования ниже 0,05%), но и тем, что при перегонке метилглюкозида тетраметилглюкозы [c.35]

Муравьиная кислота часто используется для гидролиза глюкоманнанов и полисахаридов, содержащих уроновые кислоты [21]. Эта кислота легко гидролизует уронозидные связи, при этом выделяющиеся уроновые кислоты устойчивы в условиях гидролиза<- ид-ролиз проводят нагреванием полисахаридов с 70—100%-ной муравьиной кислотой в течение 4—24 ч. Муравьиную кислоту после гидролиза отгоняют при пониженном давлении и температуре 50— 55° С. Остающиеся в остатке формиаты моносахаридов разрушают кипячением остатка с 2%-ным раствором хлористого водорода в метаноле, при этом эфиры муравьиной кислоты распадаются с образованием метилглюкозидов моносахаридов. Можно гидролизовать формиаты также выпариванием из водных растворов или обработкой остатка 5%-ным раствором Н2304 при 90—100°С в течение часа с последующей нейтрализаций ВаСОз, фильтрованием и концентрированием фильтрата под вакуумом. Обычно концентрирование раствора ведут до 1—3%-ного содержания в них редуцирующих веществ (РВ). [c.63]

Для доказательства наличия шестичленного цикла в циклической форме моносахарида Хеуорс применил метод метилирования. D-Глюкоза была превращена в a-D-метилглюкозид, затем в тетраметил-а-О-мо-тилглюкозид, из которого кислотным гидролизом была получена 2,3,4,6-тетраметил-0-глюкоза. Последнюю окислили перманганатом калия, причем образовалась три-метоксиглутаровая кислота. Напишите уравнения указанных реакций. [c.142]

При обработке глюкозы разбавленным раствором НС1 в метаноле в мягких условиях Э. Фишер, помимо двух упомянутых выше метилглюкозидов, выделил третье вещество, названное у-метилглюкозидом. Метилирование, гидролиз и последующее окисление этого вещества дапи диметоксиянтарную кислоту, что доказало наличие в исходном 7-метил-глюкозиде пятичленного кольца [c.28]

Напишите структурную формулу метилглюкозида и продукта его гидролиза. Сравните свойства этих соединений (действие H N, eHsNHNHg, способность мутаротировать). [c.64]

Метилглюкозид с большим положительным вращением гидролизуется ферментом, называемым малътазой, но не гидролизуется другим фермеяюм--эмульсином его изомер с меньшим вращением гидролизуется эмульсином и не гидролизуется мальтазой. Если в опыте с мальтазой измерить удельное вращение и затем прибавить каплю аммиака [c.212]

Указания на существование фуранозиых форм в растворах моносахаридов были получены, например, в случае образования метилглюкозидов D-глюкозы, при обработке метанолом и хлористым водородом. Если эта реакция проводится при комнатной температуре, то наряду с кристаллическими а- и р-метил-О-глюко-пиранозидами, о которых сказано выпю, образуется также в меньшем количестве изомерный жидкий метилглюкозид, названный открывшим его Э. Фишером (1914 г.) у-метилглюкозидом. Это соединение перегоняется в вакууме без разложения и отличается чрезвычайной легкостью, с которой оно гидролизуется даже очень слабыми кислотами, регенерируя D-глюкозу и метанол. Методом метилирования было доказано, что это соединение представляет в действительности смесь а- и р-метил-D-глюкофуранозидов, соответствующих приведенной выше формуле. [c.214]

Одцако имеются убедительные указания в пользу того, что, например, обе глюкозы — кир— содержат кольца такого н е типа, как и оба а- и 3-глюкозида, т. е. пиранозные кольца. Напомним в первую очередь, что в основных опытах по ферментативному гидролизу а- и -метилглюкозидов в первый момент образуется а- и соответственно [3-глюкоза. С другой стороны, оказалось возможным доказать, что первым продуктом, образующимся при окислении р-В-глюкозы бромной водой в присутствии углекислого бария, является 8-В-глюколактон, который можно было выделить в кристаллическом состоянии. Как уже отмечалось выше, этот лактон неустойчив по сравнению с изомерным у-лактопом, поэтому кажется маловероятным, чтобы он являлся вторичным продуктом реакции. Наконец, сопоставление вращательной способности большого числа лактонов (Худсон) и моносахаридов (Хеуорс) приводит к тому же заключению, а именно, что простые моносахариды имеют пиранозные кольца. [c.224]

Уже давно было обращено внимание на то, что in vitro (лат.—в стекле) сахара обладают значительной стойкостью, тогда как в организмах—in vivo-(лат.—в живом) чрезвычайно быстро идут как процессы расщепления моносахаридов (брожение, окисление), так и синтетические процессы (например, образование крахмала, гликогена). Когда Э. Фишер получил 7-метилглюкозид и оказалось, что он гидролизуется разбавленными кислотами почти в 100 раз-быстрее, чем обычные а- и р-глюкозиды, возникла идея, что в организмах глюкоза при нормальных условиях переходит в особую активную форму. Такую-неизвестную активную форму стали называть у-сахаром, не связывая сначала с этим названием какого-либо представления о структуре. В дальнейшем, когд у 7-глюкозидов было доказано наличие пятичленного кольца, у-сахарами стали называть фуранозы. Однако впоследствии оказалось, что наибольшей реакционной способностью обладают не фуранозы, а оксо-формы. Кроме того, было обнаружено, что при углеводном обмене в организмах простые сахара, прежде-чем расщепиться, как правило, превращаются в фосфорнокислые эфиры (см. стр. 662). [c.639]

Образование аддукта с циклодекстрином может задержать ки-слотно-катализируемую реакцию включенной молекулы, по-видимому, из-за щелочности среды. Таким образом, гидролиз индикана (р-глюкозида индоксила) при 30° С задерживается 0,1 н. раствором Р-циклодекстрина в соляной кислоте [15]. Константа скорости реакции уменьшается на 40% в присутствии р-циклодекстрина по сравпению с константой скорости в присутствии а-метилглюкозида. [c.556]

При ацилировании незащищенных сахаров карбодиимидным методом в реакцию вступает преимущественно гидроксильная группа в положении 6. В качестве побочных продуктов ацилирования образуются также 3, 6- и 2,6-0, О -быс-ацильные и в меньшей степени 3, 0-ацильное производные. 3-0-Карбобензокси-глицил-п-глюкоза получена конденсацией 1,2, 5, 6-ди-О-изопро-пилиденглюкозы с карбобензоксиглицином карбодиимидным методом с последующим щелочным гидролизом. Большой избыток углеводного компонента реакции способствует предотвращению образования указанных выше побочных продуктов [587, 588, 1264—1266]. Все я е выходы 6-0-(формилаланил)-метил-а-о-глю-козида и аналогичного карбобензоксипроизводного, полученных из метилглюкозида и ациламинокислоты карбодиимидным методом, составили всего 14 и 30% соответственно [1264, 1265]. [c.382]

Так, например, природный глюкозид амигдалин, который содержится в семенах горького миндаля, в косточках персика, сливы, вишни и др., при действии разведенных кислот или под влиянием энзима эмульсина распадается на бензойный альдегид, синильную кислоту и две молекулы глюкозы глюкозид рубэритрозит при гидролизе дает ализарин и глюкозу и т. д. Простейшим глюкозидом является метилглюкозид, легко получаемый синтетически. Было показано, что метилглюкозид существует в двух формах — а и р. [c.277]

Энергия активации реакции Левафиксового ярко-красного Е-2В с природной целлюлозой равна 95,9 кДж/моль, с регенерированной целлюлозой 91,3 кДж/моль, с сорбитом — 90,85 кДж/моль, в то время как энергия активации гидролиза равна 103,0 кДж/моль. Аналогичные результаты получили Баумгарте и Файхтмайр [249] при исследовании реакций красителей сходного строения, но содержащих разные активные группы, с а-метилглюкозидом, бута-нолом и а- и р-декстринами. По мере повышения температуры вероятность предпочтительного прохождения реакции красителя с волокном становится все меньше. Но, с другой стороны, при высоких температурах гетерогенную реакцию фиксации нельзя ускорить подобно гомогенной реакции, и поэтому отношение йцелл/ которое имеет очень важное значение для выхода, при повышении pH и температуры фиксации снижается. [c.286]

Штамм и его сотрудники [48Ь, 50] доказали химическую связь красителя с волокном, окрасив порошок частично гидролизованной целлюлозы Ремазоловым ярко-синим К и подвергнув его микробиологическому распаду под действием Се11и1отопаз ис1а. Им удалось выделить окрашенный растворимый продукт деструкции целлюлозы и доказать методом хроматографического анализа, что он является однородным веществом и что после полного гидролиза серной кислотой из него получается глюкоза. Впоследствии из гидролизата окрашенной целлюлозы были выделены гомогенные соединения, содержащие по 1 моль красителя и глюкозы. Эти соединения были подвергнуты исчерпывающему метилированию иодистым метилом и окисью серебра в диметилформамиде и затем связь с красителем гидролизовали щелочью, а метилглюкозид — кислотой. При сравнении с синтетическими метилглюкозами выяснилось, что глюкоза была замещена в положении 2 и 4. Полный количественный анализ показал, что замещение гидроксила у атома составляет 60%, а на обоих концах цепи—по 20% [534]. [c.317]

Обнаруженное нами значение пиранового цикла подтверждается аналогиями свойств низкомолекулярных органических соединений. Так, введение карбоксильных групп в положение 6, или СО-группы в положение 2 или 3, не вызывает существенного повышения лабильности ацетальны х связей в кислой среде. В то же время 1,1-диметоксиглюкоза [/",0] гидролизуется слабыми теплыми кислотами, а метилглюкозид [Г,б] гидролизуется лишь при кипячении [8,12]. [c.322]

Известный интерес представляет бактериальная ( синтетическая ) целлюлоза, полученная из мембран, образованных бактериями Асе1оЬас1ег хуНтит, культивированными на растворах глюкозы, фруктозы, сахарозы, маннита, глицерина. Под влиянием этих бактерий до 19% маннита, взятого в виде 3%-ного водного раствора, претерпевает ряд изменений, образуя макромолекулы целлюлозы. Рентгенографическое изучение этой целлюлозы показало ее идентичность растительной целлюлозе, что подтверждается и химическим исследованием. При гидролизе этих препаратов соляной кислотой в присутствии хлористого цинка образуется -глюкоза, а при действии на триацетат этой целлюлозы раствором хлористого водорода в метиловом спирте получается метилглюкозид с выходом 94,3% от теоретического. После метилирования триацетата и гидролиза продуктов метилирования получается 2,3,6-триметилглюкоза. Хлороформный раствор ацетата синтетической целлюлозы дает при сухом прядении нить ацетатного шелка. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология