Эфиры сложные обмен водорода

Образовавшийся сложный эфир серной кислоты вступает в обменное разложение с хлористым водородом, получающимся из хлористого натрия. При этом регенерируется серная кислота и образуется хлористый этил [c.42]

Хотя собственно нуклеофильное замещение, т. е. замена водорода, имеет ограниченное применение, обмен заместителей типа галогена, амино-или алкоксигрупп, называемое непрямым замещением, широко используется в синтезах (СК, 49, 273 РК, 12, 1). Реакции этого типа протекают легче, конечно, при наличии в цикле электроноакцепторных групп типа нитрогруппы. Понижение электронной плотности делает гидроксильную группу более кислой, а аминогруппу менее основной, что также повышает активность ароматического ядра по отношению к нуклеофильной атаке. Арилгалогениды, а также амины и простые эфиры ароматического ряда приобретают некоторые свойства ацилгалогенидов, амидов и сложных эфиров соот- [c.321]

В превращениях с участием крупных молекул, характеризующихся большим влиянием диффузионных препятствий на скорость реакции, связь кинетики с обменной емкостью ионита носит более сложный характер. Например, на катионите дауэкс-50 в форме Н—Ма или Н—К на зависимость константы скорости инверсии сахарозы от концентрации каталитически активных ионов в ионите влияет величина модуля Тиле, определяемого радиусом зерна ионита и коэффициентом диффузии превращающегося вещества. Малым значениям модуля отвечает линейная зависимость между константой скорости реакции и концентрацией ионов водорода в ионите, большим значениям — пропорциональность константы скорости корню квадратному из концентрации водородных ионов 120. Характерно, что для данной реакции, осложненной диффузионными затруднениями, на константу скорости влияет не только степень замещения ионов водорода, как в ранее рассмотренном случае гидролиза эфиров , но и природа замещающего катиона, от которой зависит набухаемость катионита. [c.44]

Примером гомогенных каталитических реакций являются этерификация и омыление сложных эфиров, катализируемые кислотами, разложение пероксида водорода под действием ионов в растворе, инверсия сахарозы и мутаротация глюкозы в присутствии кислот и оснований, полимеризация олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой или паровой фазе под действием трифторида бора и фторида водорода, алкилирование парафинов или бензола олефинами в присутствии трифторида бора или фторида водорода и др. Очень широко распространены гомогенные каталитические реакции в природе. Синтез белков и обмен веществ в биологических объектах совершаются в присутствии биокатализаторов, получивших название ферментов, или энзимов. [c.374]

Ионизационный механизм (7) надо считать типичным для медленного обмена с основными донорами. Ему благоприятствуют факторы, облегчающие первую ступень ионизации — основность среды или присутствие основных катализаторов — и заместители, уменьшающие электронную плотность на атоме углерода в обменивающейся связи С—Н. Влияние заместителей, как известно, проявляется сложным образом и далеко не всегда может быть однозначно предсказано. Однако можно привести ряд примеров, где оно находится в простых соотношениях со способностью к обмену [2, 31. Метан, этан и бензол не обменивают водорода с водой, но в нитрометане, нитроэтане и 1, 3, 5-тринитробензоле обмен идет и катализируется щелочами. Первые способны перегруппировываться в ациформы с отрывом протона от связи С —Н. В присутствии щелочей обмен также идет в ацетамиде и ацетонитриле. В этих примерах проявляется притяжение электронов отрицательными группами N02, N и СО. Увеличение способности к ионизации связи С—Н около тройной связи С С обнаруживается в легком обмене ацетилена с водой в присутствии щелочей. В обмене по ионизационному механизму весьма большую роль играет о — я-сопряжение, значение которого для разных реакций органической химии было показано А. Н. Несмеяновым [19]. Зависимость обмена а-водорода от сопряжения в цепи Н—С—С=0 была подтверждена [20], в циклических кетонах, ацетилацетона-тах и Дибензоилметане, а затем [23] в углеводородах. Обмен в метиленовой группе ацетилацетона и ацетоуксусного эфира идет значительно быстрее, чем в ацетоне, из-за участия в сопряжении двух групп С=0, присоединенных к а-углероду. По той же причине обмен сравнительно легко идет в метиленовой группе малоновых эфиров и цианоуксусного эфира, что можно сопоставить с известной способностью их к конденсации с карбонильными со- [c.59]

Обмен уксусноэтилового эфира с тяжелым спиртом происходит еще быстрее, чем обмен уксуснокислого свинца с водой. Из этого следует, что в отношении подвижности атомов водорода метильной группы соли таких металлов, как свинец или серебро, стоят ближе к сложным эфирам, чем к обычным солям (солям сильных оснований) [1]. [c.25]

С теоретической точки зрения изучение тяжелой воды представляет глубочайший научный интерес. Принимая во внимание громадную роль воды вообще во всех процессах неорганической и живой природы, приходится поставить и такие вопросы как будет себя вести тяжелая вода в явлениях оводнения и обезвоживания коллоидов и всяких телей органического и минерального происхождения Как будет идти гидролиз жиров и сложных эфиров под влиянием тяжелой воды В этом случае мы получим представление о кислотах и спиртах, функциональные особенности которых будут определяться присутствием в них тяжелого атома водорода гидрирование катализом органических соединений тяжелыми атомами водорода должно привести к целому ряду углеводородов и более сложных тел, обогащенных тяжелыми атомами водорода тяжелая вода, насыщенная хлором, даст в результате гидролиза тяжелую соляную и тяжелую хлорноватистую кислоту во всех этих и подобных случаях тяжелый атом водорода, входя в химическое сочетание или в обменное разложение с молекулами разнообразных веществ, на примерах экспериментального исследования, познакомит нас с новым рядом тел с измененным запасом химической энергии в них. Как все это отразится на биохимических процессах в живом веществе, если тяжелый водород будет принимать в этом участие Уже теперь имеются указания, не вполне еще подтвержденные, что семена неко- [c.560]

Углеводороды, Реакция сульфирования парафиновых и циклопарафиновых углеводородов почти всегда в той или иной степени сопровождается окислением. В мягких условиях алканы с третичным атомом углерода подвергаются окислению с образованием карбоний-иона [152] с последующим обменом водорода. При повышенной температуре происходит миграция метильных групп, вероятно также по карбоний-ионному механизму. В то же время углеводороды, не содержащие третичных углеродных атомов, сравнительно устойчивы. Однако если еще более повысить температуру или увеличить силу реагента, то эти соединения также реагируют. Сопровождающие сульфирование [393] реакции дегидратации и окисления (с образованием SO 2) приводят к сложной смеси, содержащей карбонильные и оксисоединения, карбоновые кислоты и ненасыщенные соединения, а также сульфаты этих соединений, сульфокислоты, сульфоны, сультоны и эфиры сульфонатов. Метан при 260° С в присутствии HgS04 как катализатора образует метансульфокислоту и метилметансульфонат [363]. Пропан, к-бутан и изобутан в интервале 60—300° С образуют полиоксисульфоновые кислоты с частично сульфатированными гидроксильными группами [402]. Гексан, гептан и октан (строение их не определялось) подвергались сульфированию при температуре кипения парами SO3 [487] при этом образовались дисульфокислоты и одновременно наблюдалось сильное окисление. Изогексан неустановленного строения подвергался при —10° С сульфированию на 50% под действием SOg, растворенного в жидком SO 2 [204] w-декан в этих условиях не сульфировался. [c.40]

Индивидуальные окислы меди в реакциях с участием водорода не исследовались, очевидно, вследствие их легкой восстановимости. Однако в составе сложных контактов, в частности медно-хромовых, окись меди широко применяется как катализатор гидрирования сложных эфиров до спиртов, причем из эфиров ненасыщенных кислот образуются насыщенные спирты. Медно-хромовые окисные катализаторы используются также при гидрировании жирных кислот. Сведений об активности этих контактов в реакциях гидрирования олефинов в литературе мало. Можно отметить работу [307], в которой изучалась реакция между гексеном-1 и водородом и дейтерием на окисном медно-хромовом катализаторе при 50—150° С. Реакция гидрирования сопровождается миграцией двойной связи с образованием цис- и транс-т кстов-2, а также изотопным обменом между гексеном-1 и дейтерием. Более подробно эта работа рассматривалась при обсуждении гидрирующих свойств окиси хрома. [c.101]

Вполне вероятно, что некоторые другие реакции в газовой фазе, для которых обычно предполагается более или менее сложный многостадийный механизм, в действительности идут через тримолекулярный циклический комплекс. Этот вывод можно сделать на том основании, что ряд органических реакций в растворах, считавшихся ранее ионными, осуществляется также и в инертных средах (гексан, бензол и другие), что исключает образование ионов. Относительно некоторых из этих реакций было доказано, что они являются тримолекулярными. Согласно Е. А. Шилову [296, 297], эти реакции протекают в циклическом комплексе, состоящем из трех молекул, причем, подобно водородному обмену в рассмотренном выше примере, реакция следует донорно-акцепторному механизму, при котором нет разрыва электронных пар, а происходят только соответствующие смещения электронных облаков. Например, реакция присоединения бромистого водорода НВг по тройной связи к ацетилепдикарбоповому эфиру ROa — С=С — O2R (в гексане и в других средах), имеющая второй порядок по НВг, согласно Е. А. Шилову [242], протекает следующим образом [c.281]

ТОГО, разумеется, для многоатомной кислоты могут существовать эфиры, содержащие несколько различных алкогольных радикалов, а многоатомный алкоголь способен дать сложные эфиры, где входят радикалы нескольких различных кислот,—Притом, кислотные радикалы, в сложных эфирах, могут принадлежать не только органическим, ной неорганическим кислотам.— Сопоставленные с алкоголем или с кислотой, от которых они произошли, сложные эфиры могут быть рассматриваемы или как продукты замещения водного водорода (ср. 206) в алкоголе радикалом кислоты, или как продукты такого же замещения в кислоте радикалом алкогольным. Они являются, с этой точки зрения, аналогами солей и делаются отличным пособием для определения атомности алкоголя или атомности и основности кислоты (ср. 128 и 163). Такое значение сложных эфиров увеличивается еще более от того, что они почти всегда летучи, и это дает возможность, определяя плотность их пара, судить, о величине частицы кроме того, некоторые сложные эфиры интересны еще й потому, что кислоты, которым они принадлежат, не существуют в свободном состоянии (ср. 206). Несмотря на известную аналогию сложных эфиров с солями, необходимо, однако, иметь в виду, что рядом с этой аналогией стоят и резкие различия щелочь и кислота, взятые в эквивалентных количествах, все сполна и немедленно входят в реакцию алкоголь и кислота реагируют постепенно только до известных пределов (см. 128) сильная кислота или сильная щелочь легко вытесняют слабую кислоту или щелочь из соляного соединения, но отнюдь не делают того же легко и быстро с сложными эфирами, а между тем, при достаточной продолжительности прикосновения и достаточно возвышенной температуре, обыкновенно не только щелочи способны разлагать (омылять) сложные эфиры, производя соль кислоты и выделяя алкоголь, но даже одна вода может возрождать из них кислоту и алкоголь, т. е., присоединяясь к ангидриду, давать соответствующие гидраты. Далее, соли, способные к обменному разложению и взятые в эквивалентных количествах, взаимнодействуют немедленно, и реакция оканчивается полным превращением взятых солей в новые, а эфиры если и реагируют подобным образом, то медленно, и реакция, не доходя до конца,останавливается на определенной границе, подобно тому как это бывает при взаимнодействии кислоты и алкоголя. [c.296]

Приведенная выше равновесная реакция (4) не является постоянной частью мехапизма конденсации. Однако эта реакция происходит в том случае (как в приведенном примере), когда продукт конденсации содержит водород, способный к ионизации тогда реакция (4) входит в общее термодинамическое равновесие, определяющее степень конденсации. Так, ацетоуксусный эфир, образующийся в результате описанных последовательных процессов, в значительной степени превращается в анион по уравнению (4), что способствует смещению вправо равновесных реакций (1) — (3). Равновесная реакция типа (4) не способствует протеканию прямой реакции в случае конденсации этилового эфира изомасляной кислоты с другой молекулой того же эфира с образованием этилового эфира изобутироизомасляной кислоты. Образование молекулы спирта в правой части уравнения реакции (1) замедляет протекание равновесных реакций (1) — (3) в прямом направлении. Это, безусловно, является одной из причин лучших выходов ацетоуксусного эфира при применении металлического натрия, а не этилата натрия, или, иными словами, в присутствии небольших количеств этилового спирта. Существуют некоторые независимые доказательства реальности равновесной реакции (1). Кеньон и Янг [99] показали, что оптически активные сложные эфиры типа И К"СНС00С2Нд рацемизируются в присутствии этилата натрия. Браун и Эберли [100] установили, что сложные эфиры, содержащие водород в а-положении, претерпевают водородный обмен с тяжелым спиртом СаНдОВ, содержащим этилат натрия, и что скорость такого обмена характеризует реакционную способность а-водородных атомов этих эфиров в конденсациях Кляйзена. [c.972]

Исследование изомеризации бутена-1 в бутен-2 в присутствии различных катализаторов, включая радиоактивную фосфорную кислоту, привело к механизму перераспределения водорода для объяснения каталитической изомеризации олефинов, алкилирования изопарафинов олефинами, крекинга и полимеризации [68]. Оказалось, что при обработке этилена тритиевофосфорной кислотой при 50° в течение 48 час. обмена трития на водород не происходит. С другой стороны, пропилен и бутен-1 вступают в обмен. Далее было показано, что скорость изомеризации бутена-1 в присутствии серной и фосфорных кислот пропорциональна количеству катализатора, когда оно мало, и что образование сложного эфира замедляет скорость изомеризации в бутен-2. Это было принято за указание на то, что определяющей скорость стадией является взаимодействие кислоты с бутеном, а не разложение сложного эфира или другого комплекса, образованного кислотой и олефином. То обстоятельство, что этилен [c.101]