Условия ассоциации молекул пара

УСЛОВИЯ АССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ ПАРА [c.146]

Объяснение механизма фазового превращения в вакууме в присутствии неконденсирующихся газов следует искать в условиях ассоциации молекул пара с молекулами газа, находящимися в разных энергетических состояниях. [c.97]

ТИМ, что ассоциация молекул пара с кристаллами и здесь происходит не индивидуально, а благодаря схватыванию вновь образовавшейся ячейки льда со всей массой твердого конденсата. В этих условиях имеем [c.120]

Уравнение объемной конденсации. Как следует. из изложенного выше, в случае, когда энергия отводится от молекул газа в парогазовой смеси, процесс конденсации пара можно характеризовать потенциалом образования положительно активных молекул. С физической точки зрения под этим потенциалом будем понимать энергию, которая отнимается от молекулы неконденсирующегося газа при столкновении ее с охлаждаемой поверхностью для возможного присоединения к ней одной молекулы воды. Процесс выделения энергии при ассоциации отдельных полярных молекул с положительно активной молекулой — это как бы первый этап. Дальнейшее присоединение полярных молекул, приводящее 1К образованию кристаллических групп, — это второй этап. Используя предложенную модель активной молекулы и энергетическое условие ассоциации молекул (255), можем допустить в первом приближении, что масса комплексной молекулы в объеме конденсатора выражается уравнением [c.149]

В таких условиях и происходит ассоциация молекул пара в кристаллическую решетку с выделением определенного количества 150 [c.150]

Ассоциативные явления происходят и в газах при их рассмотрении с точки зрения молекулярно-кинетической теории газов и сил взаимодействия между молекулами, Наиболее ярко подобные явления выражены в газовых смесях при конденсации компонентов смеси или дальнейшем образовании в ней твердой фазы, происходящих в присутствии неконденсирующихся газов. При этом на процесс фазовых превращений дополнительно накладывается взаимодействие между молекулами пара и газа, приводящее к ассоциации, которая происходит тем интенсивнее, чем меньше кинетическая энергия сталкивающихся молекул, В этих условиях образование твердой фазы при конденсации приводит к тому, что отраженные от холодной поверхности молекулы газа сами выступают в виде ядер — центров сорбции и конденсации паров, а также переносчиками пара к поверхности, за счет чего процесс в определенных термобарических условиях может значительно интенсифицироваться, [c.100]

Таким образом, при описании фазовых переходов в газовых смесях необходим учет энергии взаимодействия между молекулами пара и конденсата при выполнении условия насыщенности конденсирующейся смеси и проявления в ней ван-дер-вааль-совых сил и водородных связей. Уравнения состояния, построенные с учетом ассоциации, описывают процессы в газах с большой точностью. Это объясняется тем, что присутствие молекулярных комплексов является одной из причин отклонения в поведении реальных газов по сравнению с идеальным газом. При сложных столкновениях может случиться, что молекулы после соударения не смогут преодолеть силы притяжения и будут двигаться совместно. Образующиеся комплексы могут быть достаточно устойчивыми и продолжают дальнейшее движение уже за счет собственной кинетической энергии. [c.101]

Как мы уже отмечали, молекулы воды очень склонны к ассоциации. Поэтому в парах воды разной плотности при изменении температуры молекулы воды образуют различные по размеру комплексы. Чаще всего, говоря о парах воды, имеют в виду пары низкой плотности — 10 г см и ниже. При этих условиях расстояние между молекулами воды в среднем 30 А, что на порядок выше радиуса их специфического взаимодействия. Благодаря большой пространственной разделенности молекулы паров воды могут совершать свободные поступательные и вращательные движения. Последние, взаимодействуя с колебательными уровнями молекулы, приводят их к расщеплению [63]. В результате этого спектр паров воды вместо широких (несколько десятков обратных сантиметров) колебательных полос, характерных для веществ в конденсированном состоянии, оказывается состоящим из очень большой серии линий с полушириной 0,05—0,5 см [251. Поэтому, исследуя пары и газы при достаточной разрешающей силе прибора, мы всегда обнаруживаем четкую вращательную структуру. Примером ее может служить спектр паров воды при давлении 15 мм рт. ст. и температуре 25° С, в диапазоне 3697—3544 см , полученный на приборе с разрешением 0,7 см (рис. 37). [c.117]

При конденсации пара в условиях среднего и низкого вакуума молекулы пара подходят к поверхности уже не только по одиночке, но и группами. Частота падения в этих условиях почти не лимитирует процесс образования кристаллов льда. Средний и низкий вакуум характеризуется несравнимо более высокой температурой поверхности раздела фаз, чем температура этой поверхности в условиях высокого ва- куума. Относительно высокая температуря на поверхности конденсата приводит к интенсивному движению молекул пара, что, в свою очередь, затрудняет процесс их ассоциации в новое состояние. Наконец, заме- [c.119]

Индукционный и мезомерный эффекты и эффект поля — это основные факторы, обусловливающие небольшие, но очень важные различия, которые наблюдаются между частотами колебаний карбонильных групп кетонов, эфиров и хлоридов карбоновых кислот. Эти эффекты могут быть успешно исследованы только в случае таких групп, которые нечувствительны к эффектам масс или связи колебаний, и особенно важно, чтобы при любых сопоставлениях между различными молекулами были выдержаны аналогичные условия ассоциации и т. п. Например, в случае растворов в четыреххлористом углероде частоты карбонильного поглощения кислот меньше, чем у соответствующих кетонов, но это обусловлено тем, что кислоты в этих условиях ассоциированы в виде димеров. Для паров в действительности наблюдается обратное соотношение, и замена группы ОН на ОН также повышает частоту карбонильного поглощения. [c.550]

Следовательно, ассоциация молекул и ионов реагентов обычно может зависеть от концентрации реагента, его растворимости в данном растворе и от ионной силы раствора. Ниже приведены данные об исследовании ассоциации ПАР и ПАН-2 (табл. 7). Концентрацию реагентов варьировали в интервале 4-10 — Ы0 М, ионную силу раствора — от 0,1 до 1,5. Изучено состояние протонированных, нейтральных и диссоциированных молекул реагентов. Показано [611, что в этих условиях реагенты присутствуют в форме мономеров. [c.31]

На физические свойства спиртов оказывает влияние их способность к ассоциации за счет образования водородных связей между молекулами, подобно ассоциации молекул воды. Ассоциация за счет водородных связей в спиртах возникает потому, что кислород, имеющий большее сродство к электрону, чем углерод, оттягивает на себя электронные облака, и в молекуле возникает дипольный момент, величина которого у разных спиртов 1,62—1,70D. В этих условиях атом водорода гидроксила взаимодействует с неподеленной электронной парой кислорода другой молекулы спирта, образуя между ними водородный мостик [c.158]

Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больцмана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Больщинство жидкостей ведет себя одинаково не только при своих критических температурах, но и при температурах, составляющих равные доли критических температур мы уже видели (разд. 3.3), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений,подобных воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8), энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия, которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и карбоновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения, так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации димеров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное количество энергии. [c.100]

Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но, кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто образуют друг с другом молекулярные комплексы с участием определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молекулярные комплексы делятся на два больших класса комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Молекулярные комплексы занимают промежуточное положение между ассоциатами молекул, возникающими за счет физического взаимодействия, например диполь-дипольного притяжения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в результате электростатического притяжения молекул, обладающих постоянным или наведенным диполем, Число взаимодействующих молекул, образующих ассоциат, может быть достаточно велико и меняться в зависимости от условий. Молекулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1 1 или 1 2) если он меняется, то меняется и структура комплекса. Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой молекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, молекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации, происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами. [c.337]

Давление пара, температуры кипения и азеотропы. Взаимодействие между молекулами в растворах может быть выявлено при построении зависимости давления пара или температур кипения от состава раствора. Отклонения от идеального поведения приводят к появлению на соответствующих кривых максимумов или минимумов. Точнее, положительные отклонения дают максимумы на кривых давления пара, минимумы на кривых температур кипения и азеотропы с минимальными температурами кипения при условии, что разница в температурах кипения компонентов раствора мала по сравнению с величиной отклонения или что разница в параметрах растворимости б достаточно велика. Противоположные закономерности наблюдаются при Отрицательных отклонениях. Смеси соединений, способных к образованию Н-связи, могут давать как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля в зависимости от относительной силы Н-связи между одинаковыми и неодинаковыми молекулами в растворе. Например, смесь ацетона с хлороформом дает азеотроп с максимумом температуры кипения, в то время как в случае смеси ацетона с водой было показано, что азеотроп либо вообще отсутствует, либо имеет весьма незначительно пониженную температуру кипения [959]. В первом случае в чистых компонентах Н-связь отсутствует и образуется только после смешения. Это ведет к отрицательным отклонениям от закона Рауля и появлению азеотропа с максимумом температуры кипения. Во втором случае ассоциация воды приводит к конкуренции между двумя типами равновесий. По-видимому, переход от связей вода — вода к связям вода — ацетон вызывает лишь малое суммарное изменение и отклонения, по существу, отсутствуют. Обзор проблемы межмолекулярных сил и обсуждение влияния Н-связи на свойства растворов были даны Роулинсоном [1751, стр. 187]. [c.41]

Паральдегид, продукт типичной полимеризации, реагирует как мономерный альдегид при подходящих условиях температуры и давления как жидкая, так и газообразная фазы состоят из смеси мономерных и тримерных молекул. Подобный же случай представляет циклопентадиен. При комнатной температуре он весьма быстро переходит в димерную форму, кристаллическую, вполне индивидуальную, а при 150° пар его состоит из смеси мономерных и димерных частиц, т. е. в этих условиях он представляет типичный случай ассоциации. Подобными же свойствами обладают полимеры кетенов. [c.11]

Влияние ионов гидроксила отличается от влияния одноатомных анионов. В более концентрированных растворах могут формироваться связи ОН- -ОН- -ОН. Благодаря росту кинетической энергии частиц при повышении температуры структура разрушается, влияние ориентации снижается и взаимодействия частиц проявляются ощутимее, что сказывается на вязкости и проводимости раствора. Разрушение структуры воды воздействует также на структуру ионной сферы. Экранирование электрического поля ионов упорядоченными молекулами воды в гидратных оболочках ослабляется. Связывание ионами мономерных диполей снижает подвижность молекул воды в меньшей мере, чем связывание полимеров с разветвленными связями, а остающиеся водородные связи также ослабляются. Все эти эффекты снижают вязкость и повышают ионную подвижность. С другой стороны, вследствие снижения упорядоченности диполей молекул воды с повышением температуры улучшаются условия для взаимодействия ионов с противоположным знаком заряда и возрастает вероятность образования ионных пар и других локальных ионных групп. Этот эффект с повышением температуры все заметнее снижает подвижность ионов и проводимость электролита. Чем концентрированнее раствор, тем упорядоченнее в сравнимых условиях его структура и тем более высокая температура нужна для разрушения структуры воды вблизи ионов. Соответственно при повышении температуры возрастает степень ассоциации ионов. [c.396]

Влияние условий процесса в основном хорошо согласуется с поженными выше его химическими особенностямя. Повышение давления водорода, облегчая стабилизацию радикалов (реакция Щ должно тормозить реакции конденсации типа J0, 11. Поэтому ц Ги-меняются повышенные давления, но так, чтобы пе уменьшить селективность Повышение температуры увеличивает выход продуктов деметилирования как в каталитических, так и в термических процессах. Однако одновременно растет выход продуктов конденсации и усиливаются отложения кокса на катализаторе. Поэтому для каждого катализатора подбирается оптимальная температура, составляющая для хромового и молибденового катализаторов на активированном угле 535—550 °С, для окисного алюмокоТбальтмояиб-денового катализатора — 580—600 °С, для хромового катализатора без носителя — 600—650 °С. Во многих процессах в сырье вводят водяной пар, что уменьшает образование продуктов конденсации и кокса. Такое действие пара объясняют ассоциацией молекул воды с радикалами, что снижает реакционную способность радикалов, но не в такой мере, чтобы препятствовать реакции 2. [c.333]

Ассоциация молекул и образование водородных связей. Поскольку атомы водорода ведут себя так, как будто обладают избыточным зарядом, молекулы полярных веществ стремятся к образованию ассоциаций за счет так называемых водородных связей. Тенденция к образованию таких ассоциаций снижается по мере уменьшения электроотрицательности составляющих атомов. Ионы фтора обладают наиболее сильным отрицательным зарядом, поэтому, например, фтороводо-род образует прочные ассоциативные связи как в жидкой, так и в паровой фазах. Формула газообразного фтороводорода при нормальных условиях (НР)б. Пары уксусной и муравьиной кислот при температуре, немного превышающей их точку кипения при атмосферном давлении, бимолекулярны. Степень ассоциации молекул можно определить спектроскопически. Константы химического равновесия для димеризации установлены однозначно. Данные о них представлены в задаче 1.11. Наиболее ярко тенденция к димеризации проявляется у карбоновых кислот в то же время спирты, эфиры, альдегиды и другие вещества при нормальных давлении и температуре также стремятся к ассоциации в значительной степени. Снижение этой тенденции наблюдается при уменьшении давления и концентрации, а также при повышении температуры. Классификация молекул, которые стремятся к ассоциации путем образования водородных связей, выполнена Эвеллом и др. [278]. [c.35]

Трудности определения молекулярных масс с помощью эбулиос-копии, криоскопии, вискозиметрии, центрифугирования и измерения осмотического давления паров обязаны главным образом явлению ассоциации молекул. Получаемые всеми этими методами величины для одного и того же продукта сильно колеблются в зависимости от метода, температуры, условий опыта (перемешивание растворителя) и состава исследуемого вещества. [c.88]

Необходимо подчеркнуть, что высокая эффективность адсорбционных методов очистки сточных вод была достигнута только в тех случаях, когда технология разработана на базе теории адсорбции и подкреплена правильно поставленными исследова-. ниями равновесия, кинетики и динамики адсорбции компонентов раствора. При таких исследованиях нужно учитывать условия существования молекул извлекаемых веществ в водном растворе, т. е. степень ионизации, ассоциацию, присутствие других соединений в реальной многокомпонентной системе. Пренебрежение же основами теории адсорбции растворенных веществ или некритическое применение представлений адсорбции газов и паров к адсорбции растворенных веществ — наиболее распространенная причина неудачных попыток решения экологических задач при помощи адсорбционных процессов. [c.6]

При фазовых превращениях, происходящих в присутствии не-коиденсирующихся газов, на процесс дополнительно накладывается взаимодействие между молекулами пара и газа, приводящее к ассоциации, которая происходит тем интенсивнее, чем меньше кинетическая энергия сталкивающихся молекул. В этих условиях образование твердой фазы при конденсации приводит к тому, что отраженные от холодной поверхности молекулы газа сами становятся как бы ядрами адсорбции и конденсации водяного пара, переносчиками пара к поверхности, за счет чего процесс [c.3]

Изучение процессов сублимации и десублимации водяного пара в разреженной среде имеет большое значение как для развития теории, так и для конструирования самых различных аппаратов. Рассмотрение этих процессов основано на представлениях о силах межмолекулярного взаимодействия и о спонтанном разрушении кристаллов твердого конденсата, образующегося при десублпмации пара. Межмолекулярные взаимодействия приводят в определенных условиях к объединению молекул пара и газа в группы или комплексы, которое далее будем называть ассоциацией. Процесс ассоциации молекул происходит за счет действия сил Ван-дер-Ваальса и за счет водородных связей. [c.7]

В п. 1 мы рассмотрели уравнение состояния реального газа в котором учтены силы, действующие между молекулами в газе и рассмотрели метод нахождения этих сил. Мы показали, что ес ли коэффициенты в уравнении состояния получаются отрицатель ными, то в этом случае превалируют силы притяжения и обра зуются ассоциированные частицы из молекул водяного пара если коэффициенты в уравнении состояния получаются положи тельными, то силы отталкивания превалируют над силами при тяжения, и в этом случае никакой ассоциации не происходит Отсюда видно, что в объеме сублимационного конденсатора соз даются благоприятные условия для ассоциации молекул водя ного пара чем ниже температура, тем интенсивнее протекает процесс ассоциации. [c.25]

В п. 1 показано, что если коэффициенты в уравнении состояния получаются отрицательными, то превалируют силы притяжения и образуются ассоциированные частицы из молекул водяного пара если коэффициенты получаются положительными, то силы отталкивания превалируют над силами притяжения, и ассоциация не происходит. Отсюда видно, что в объеме десу-блимационного конденсатора создаются благоприятные условия для ассоциации молекул водяного пара чем ниже температура, тем интенсивнее протекает процесс ассоциации, заключающийся в объединении отдельных молекул в группы, комплексы. [c.73]

При определенных условиях, например когда растворитель обладает малой диэлектрической проницаемостью, создаются условия для электростатического взаимодействия сольватированпых ионов противоположного знака. При этом последние подходят друг к другу на близкое расстояние и образуют так называемую ионную пару,— сложный агрегат, состоящий из двух противоположно заряженных ионов, окрул енных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы. Такой процесс называется ассоциацией. По своей природе и механизму образования ионные пары не тождественны недиссоциированным молекулам слабых электролитов. [c.259]

Р-ры сильных электралитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр, в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильно1иу электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов мо1ут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные п ры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами и г. и зарядовыми числами z . и г., м. б. рассчитана по ф-ле [c.433]

Щелочные ооли некоторых жирных кислот с прямой цепью образуют интересные гели, имеющие большое промышленное значение. Соли кислот с короткой цепью воднорастворимы и ведут себя как нормальные кристаллоидные электролиты. Аномальные свойства обычных мыл появляются только при содержании в цепи более восьми а леродных атомов, увеличиваясь с длиной цепи. Типичным представителем мыл является пальмитат натрия. При низких температурах (0°С) он относительно нерастворим, но очень хорошо растворяется при 100° С. В разбавленных водных растворах его поведение нормально данные о понижении упругости пара и электропроводности говорят об отсутствии или малой степени молекулярной ассоциации соли и о высокой степени электролитической диссоциации (хотя и несколько более низкой, чем у других солей этого типа). При высоких концентрациях и понижение упругости пара и электропроводность ненормально низки в некоторой узкой области концентраций понижение упругости пара уменьшается с увеличением концентрации. Очевидно, что в концентрированных растворах молекулы мыла в высокой степени ассоциированы, образуя так называемые мицеллы коллоидных размеров. Некоторые из этих мицелл заряжены, но в значительной степени они состоят из нейтрального мыла. Выше 70°С эти коллоидные растворы устойчивы, но если температура падает ниже этого предела, то из растворов постепенно выпадает творожистый осадок, образованный фибриллами, состоящими в основном из сильно гидратированного нейтрального мыла. При дальнейшем понижении температуры весь концентрированный раствор превращается в мутную творолшстую массу, в которой промежутки между частицами заполнены остатком раствора мыла или его гелем. При температуре 0 С все мыло находится в состоянии творожистого осадка, концентрация же его во внешней жидкости очень мала. В этой области температур растворы в определенных условиях могут быть получены и в форме гелей, которые в отличие от относительно мутных творожистых осадков прозрачны и однородны. [c.246]

Теплота сгорания фтора в водороде измерялась Вартенбергом и Фитцнером [4162] и Руффом и Лаассом [3557]. Образующийся при сгорании фтороводород в условиях опытов [4162, 3557] содержит большое количество ассоциированных молекул, и поэтому при вычислении АЯ/(НР, газ) в результаты калориметрических измерений нужно вносить соответствующие поправки. Первоначально в работах [4162, 3557] при вычислении этих поправок была допущена ошибка. Впоследствии она была исправлена Руффом и Менцелем [3561], которые вычислили для АЯ/(НР, газ)значения—63,8/ск ауг/жо. ь [4162] и—64,2 ккал/молъ [3557]. Однако и эти исправленные значения можно считать только приближенными, так как при вычислении поправки на ассоциацию авторы [4162, 3557, 3561] исходили из упрощенной схемы равновесия ассоциации, полагая, что в парах, помимо мономерных молекул, существуют только циклические молекулы (НР)в- Проведенные в дальнейшем электронографические исследования показали что ассоциированные молекулы в парах фтороводорода представляют собой зигзагообразные цепочки различной длины и что циклические молекулы в парах отсутствуют (подробнее по этому вопросу см. [356]). [c.305]

Частоты и V,, симметричное и асимметричное колебания растяжения ОН. Эти колебания идентифицируются с поглощением вблизи 3600 см в парах, 3400 см в жидкости и 3200 см ъ твердом теле. Аналогичная частота, обусловленная растяжением ОН, наблюдается и для воды. Частота этой полосы изменяется примерно на 1/1/2 при переходе от перекиси водорода к перекиси дейтерия, а это подтверждает, что она обусловлена движением атома водорода. Для молекулы воды в паровой фазе частоты симметричной и антисимметричной вибраций ОН разделены примерно на 100 волновых чисел, что обусловлено жестким сочетанием гидроксильных групп. Близкое совпадение, или вырожде-1П1е, этих колебаний в перекиси водорода приписывается слабому сцеплению между гидроксильными группами. Такое предположение, как обнаружил Тей-, 1ор, подтверждается тем, что комбинационная полоса 3200 см в твердой фазе может быть расщеплена на два максимума, разделенных примерно на 130 см и что приблизительно такое же расстояние наблюдается и в растворе. Правда, вполне возможно, что при переходе из парообразного состояния в конденсированную фазу единичная частота ОН расщепляется на ряд составляющих компонент в связи с эффектами молекулярной ассоциации, но в этих условиях вряд ли возможно такое большое расстояние между составляющими линиями. Поскольку в паровой фазе такого разделения не наблюдается, трудно точно определить правильную величину для невозмущенной молекулы. Оио не должно быть столь велико, как в конденсированных фазах, и невозможность обнаружения его в парах показывает, что расщепление лежит в пределах обычной точности для инфракрасной спектроскопии. Колебания и правильнее всего отождествить с к(5лебанием при 3610 см [66]. Приложение правила Бэджера дает величину 0,98 Л для длины связи О—Н. [c.279]

Ассоциация ионов влияет на их химическое поведение несколькими путями. (1) Изменение плотности заряда и его распределение в ионе вследствие присутствия противоиона могут изменить реакционную способность иона. Этот эффект можно обнаружить при сравнении ионных пар со свободными ионами и IP с SSIP. (2) Реакции, которые образуют IP из SSIP, более выгодны, чем реакции, которые образуют SSIP из IP, за счет энергии разделения IP - обычно несколько килокалорий на моль (разд. 6.В). Важной разновидностью является реакция, в которой ионный реагент превращается в неэлектролит, вклинивающийся между ионами. Если молекула продукта плохо сольватирует ионы, образование такой ионной пары, разделенной продуктом, невыгодно из-за энергий, превышающих обычные энергии внедрения растворителя. (3) Изменение условий от благоприятствующих свободным ионам до благоприятствующих ассоциированным ионам сдвигает химические равновесия, в которые вовлечены ионы, в сторону наиболее ассоциированных частиц. 4 Возможен широкий [c.597]

На числа переноса влияет также неполнота диссоциации или ионная ассоциация электролита в растворе. Недиссоци-ированные молекулы и ионные пары подобны диполям и участвуют в сольватации ионов вместе с другими дипольными молекулами в растворе (например, ионные пары способны образовывать ионные тройники с другими ионами). Молекулы и ионные пары в сольватных сферах мигрируют под влиянием градиента потенциала, но не дают вклада в ток. В таких условиях количество переносимого электролитом электричества невозможно точно рассчитать по переносимому количеству электролита определяется лишь суммарное число переноса . Эта проблема подробно обсуждена Спиро [6] и Хаасом [7]. [c.312]

По данным измерения проводимости четвертичных. (метил, бутил- и гексил-) перхлоратов аммония в водных и неводных растворах и смесях растворителей видно [102в, 102г], что в сравнимых условиях степень ассоциации в водных растворах и омеси вода—диоксан повышается при возрастании длины боковой цепи иона, но подобная зависимость не наблюдается в спиртах и других растворителях с водородными связями. Следовательно, ионы ассоциируют по двум разным механизмам. В спиртах и аналогичных растворителях отдельные ионные пары образуются благодаря электростатическому взаимодействию ионов. Его можно рассматривать как взаимодействие нвполяризуемых сферических ионов в среде — континууме, молекулярные свойства которой не учитываются (т. е. пренебрегается специфическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя). В результате данного типа ассоциации образуются лишь контактные ионные пары, а ассоциация в значительной мере зависит от десольватации аниона. С другой стороны, в водных растворах степень ассоциации повышается при увеличении гидрофобной части катиона, очевидно, вследствие изменения структуры воды под влиянием углеводородной группы. Образованию ионных пар в некоторой мере способствует структура воды, и это можно связать лишь с ее трехмерными структурными элементами. [c.369]

Первый член формулы (5),, имеющий аддитивный характер — сумма произведений моляльпости каждого из типов частиц, входящих в состав раствора и отличающихся химически друг от друга, на молярную свободную энтальпию этих частиц в условиях бесконечно разбавленного ( стандартного ) раствора. В число различных типов частиц войдут не только молекулы воды, ионы и педиссоциированные молекулы электролита, но и продукты диссоциации или ассоциации — гидраты ионов, ионные пары или ассоциаты и другие нестойкие комплексные соединения определенного стехиометрического состава. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология