Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях

Значительно менее удовлетворительное положение в отношении свободно-радикального и нуклеофильного замещения. В случаях свободнорадикального замещения доказано существование л- и ст-комплексов, они, но-видимому, участвуют в механизме замещения в ароматических соединениях. Однако отсутствуют пока определенные данные о существовании и стойкости этих промежуточных соединений и сравнительно мало можно сказать о деталях интимного механизма свободно-радикального замещения. В случаях нуклеофильного замещения положение еще менее удовлетворительно, поскольку дело касается замещения неактивированных ароматических соединений. В. настоящее время невозможно дать достаточно обоснованного объяснения замещениям этого типа. [c.481]

Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях [c.106]

Пиктографическая орбитальная теория, таким образом, позволяет объяснить ориентацию замещения в реакциях присоединения с отщеплением в аренах более исчерпывающе, чем простая теория резонанса. В частности, она позволяет объяснить изменение отношения орто пара при катионном замещении тем, что происходит изменение от зарядового контроля к орбитальному. Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях легче всего объясняется с помощью теории резонанса, но для анионного замещения снова необходимо применять орбитальную теорию. [c.108]

Наиболее важные реакции алкилбензолов приведены ниже на примере толуола и этилбензола совершенно такие же свойства проявляют и соединения с другими боковыми цепями. Эти реакции (за исключением гидрирования и окисления) представляют собой электрофильное замещение в ароматическом кольце или свободнорадикальное замещение в боковую алифатическую цепь. [c.368]

Рис. 145. Переходные состояния Уэланда для трех типов реакций замещения в ароматических соединениях. а — электрофильное замещение б — нуклеофильное замещение в — свободнорадикальное замещение число делокализованных Я-электронов а — четыре, 6 — шесть, в— пять.

Ароматическое свободнорадикальное замещение представляет собой нецепную реакцию, протекающую по схеме присоединения-отщепления [114,115]. На первой стадии радикал присоединяется к молекуле ароматического соединения с образованием радикального 0-комплекса (134), который на второй стадии взаимодействует с таким же или другим радикалом, отдавая атом водорода и превращаясь в продукт замещения. [c.87]

Арилирование ароматических соединений нейтральными арильными радикалами представляет собой наиболее полно изученную реакцию свободнорадикального ароматического замещения. Как уже отмечалось (см. 2.7.3), такие реакции протекают по двухстадийному механизму с промежуточным образованием радикального а-комплекса и его последующей ароматизацией и направляются независимо от характера заместителя в ароматическом кольце субстрата в орто- и лара-положения. [c.360]

Пз примеров введения алкильных групп в карбоциклические соединения с помощью свободнорадикального замещения при синтетических исследованиях следует упомянуть метилирование хинонов и ароматических нитропроизводных тетраацетатом свинца в уксусной кислоте [30]. [c.369]

Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем разделе и в последней части гл. 7. В этом разделе будет приведено несколько примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например, была создана совсем новая область химии ароматических соединений благодаря открытию ферроцена и синтезу других я-циклопентадиенильных соединений металлов. Эти системы претерпевают реакции электрофильного (или свободнорадикального) замещения на я-циклопентадиенильных кольцах, т. е. типичные реакции ароматических соединений, и в этой области проделана большая работа. Этот вопрос здесь не рассматривается, но интересующиеся могут прочитать несколько обзоров, посвященных этой теме [75]. [c.560]

Механизм электрофильного замещения в ароматических соединениях. Обычные реакции замещения в ароматических соединениях протекают за счет атаки электрофильных реагентов. Известны также нуклеофильные и свободнорадикальные реакции замещения в ароматических соединениях. [c.329]

Однако самыми характерными и распространенными для ароматических соединений являются реакции замещения, причем трех типов электрофильного, нуклеофильного и свободнорадикального. [c.181]

Свободнорадикальное или гомолитическое замещение в ароматических соединениях встречается довольно редко. Чаще всего замещается атом водорода. Замещающим реагентом обычно бывают алкильные и арильные радикалы. [c.199]

Первое издание настоящей книги вышло в 1971 году и к настоящему времени значительно устарело. Поэтому в новом издании почти полностью пересмотрены и дополнены как теоретические разделы, так и задачи и упражнения. Что касается общего плана построения книги, то он лишь несколько уточнен реакция нитрозирования рассмотрена вместе с нитрованием в главе 4 галогенирование в боковую цепь перенесено из главы б в главу 13 в главе 12 рассмотрены реакции свободнорадикального ароматического замещения, которые в предыдущем издании самостоятельно не обсуждались. В книге использованы, но возможности, систематические названия органических соединений в соответствии с принципами Международной номенклатуры органических соединений (ИЮПАК). Приведены также укоренившиеся тривиальные названия и некоторые названия по старым номенклатурам. [c.7]

Таким образом, свободнорадикальное ароматическое замещение позволяет осуществить синтез весьма разнообразных соединений, но препаративная ценность этих методов пока невелика и в производстве промежуточных продуктов они почти не используются. [c.230]

До недавнего времени в руководствах по синтетической органической химии материал группировался по формальному признаку — типу соединений, которые синтезируются ). Однако при таком построении объем материала, который учащемуся необходимо усвоить, чтобы понять сущность превращений, происходящих при синтезе какого-то определенного класса органических соединений, чрезвычайно велик. Знакомясь, например, с разделом Синтез галогенсодержащих соединений , читатель встретится с необходимостью получить представление о нуклеофильных и свободнорадикальных реакциях замещения, об электрофильных и радикальных реакциях присоединения к кратной связи, о механизме электрофильного замещения в ароматическом ряду и т. д. [c.5]

Кроме арильных групп свободнорадикальное замещение позволяет ввести в ароматические соединения алкильные и замещенные алкильные группы, гидроксильные и ацилоксильные группы, а также аминогруппы. [c.229]

Мы сохранили основное построение первого издания по классам с разделением на алифатические и ароматические соединения. Такое построение представляется рациональным, поскольку оно дает возможность студенту познакомиться поочередно с каждым типом структур. Кроме того, оно логично, поскольку зависимость свойств вещества от его строения, а следовательно, от принадлежности к определенному классу, является основой органической химии. Так, при изучении алканов студент естественно знакомится с реакциями свободнорадикалького замещения, при изучении алкенов — с реакциями электрофильного и свободнорадикального присоединения, при изучении ареиоБ — с реакциями электрофильного замещения в ароматическом ряду. [c.7]

Как было показано выше, алифатические углеводороды претерпевают главным образом реакции присоединения и свободнорадикального замещения присоединение происходит по кратным связям, а свободнорадикальное замещение — в другие положения алифатической цепи. Однако для ароматических углеводородов характерна тенденция вступать в реакцию ионного замещения. Ниже будет показано, что те же особенности сохраняются при переходе от углеводородов к другим классам соединений (т. е. кислоатм, аминам, альдегидам и т. д.). [c.301]

Первые процессы крекинга, осуществленные в 1920—1930 гг., представляли некаталитические термические реакции. В этих реакциях большие молекулы парафинов или боковые цепи замещенных ароматических молекул расщепляются на меньшие молекулы насыщенных углеводородов и олефинов считается, что в качестве промежуточных соединений при этом образуются незаряженные свободные радикалы. Главными конечными продуктами, полученными из парафинов и олефинов и боковых цепей ароматики, были углеводороды от С1 до С3. Однако очень скоро было установлено, что лучшие топлива можно получать каталитическим разложением, и некаталитический термический крекинг был в основном вытеснен каталитическим крекингом на древесном угле или платине, на различных кислотных катализаторах, как, например, на обработанных кислотой глинах или смесях силикагеля с окисью алюминия или на катализаторах двойного действия , состоящих из платины, никеля или молибдена на окиси алюминия. Считается, что кислотные катализаторы действуют подобно катализаторам Фриделя — Крафтса, превращая олефины в карбониевые ноны, которые участвуют в различных превращениях, давая ряд продуктов, совершенно отличных от получаемых при термическом крекинге, с большими выходами углеводородов Сз и С4, разветвленных олефинов, изопарафинов и ароматических углеводородов, которые, в частности, используются в составе моторных топлив или как исходные вещества для синтеза других химических продуктов. По-видимому, эти реакции на металлических катализаторах по своему характеру относятся к свободнорадикальным, но тем не менее получаемые в них продукты более полезны, чем продукты термического крекинга, так как здесь в большей степени идут изомеризация в разветвленные цепи, дегидрирование С - [c.336]

Свободнорадикальное ароматическое замещение представляет Собой неценную реакцию, протекающую по схеме присоединения— отщепления 1353—356] На первой стадии радикал Присоединяется к молекуле ароматического соединения с обра-, зованием радикального а-комплекса (141), который на второй стадии взаимодействует с таким же или другим радикалом, отдавая атОм водорода и превращаясь в продукт замещения. Одностадийный механизм с синхронным связыванием радикала и отрывом атома водорода исключается, так как при арилнро-ваиии и алкилировании нитросоединений совершенно не наблюдается восстановления нитрогрупп, как этого следовало бы ожидать при выделении атомарного водорода. [c.120]

Свободнорадикальное замещение в карбоциклических ароматических соединениях при атаке нейтральными радикалами отличается низкой субстратной и позиционной селективностью. Сравнение скоростей свободнорадикального замещения производных бензола, содержащих различные, заместители, показывает что общая скорость реакции при введении заместителя увеличивается независимо от его электронной природы. Тйк, нитробензол, анизол и толуол фенилируются быстрее бензола г (табл. 2.7). Независимо от природы заместителя субстрате радикальная атака направляется преимущественно в орто- и пара-положения, причем атака в орго-полржение более предпочтительна (см. табл. 2.7) Подобное влияние объясняют сйо-собностью как электронодонорных, так и электроноакцёнторных [c.121]

Низкую селективность связывают со структурой переходного состояния, близкой к структуре незаряженного радикального о-комплекса типа (141). Однако показано, [354, 355], что при радикальном замещении Заметную, а иногда и решающую роль-играют полярные эффекты. Последнее особенно ярко проявляется, если субстрат или атакующий радикал уже несет заряд,, как, например, при свободнорадикальном алкилировании про-тонйрбванных ароматических азагетероциклов или при аминировании ароматических соединений с электронодонорными заместителями аммониевыми катион-радикалами R2NH+ (см разд. 14.1), Изучение реакционной способности и ориентации, замещения позволяет говорить об злектрофильности или нуклеофильности радикалов, мерой которой может служить значение константы чувствительности р в уравнении Гаммета. [c.122]

Реакции замещения под действием нуклеофилов, имеющих в качестве реакционного центра атом кислорода, являются наиболее широко применимым методом введения гидроксильной группы в ароматические соединения [784, 785]. Большая универсальность нуклеофильного замещения по сравнению с другими методами гидроксилирования— электрофильным замещением (см. гл. 7) и свободнорадикальным замещением (см. 14.1)—обусловлена разнообразием доступных О-нуклеофилов и уходящих атомов и групп. При нуклеофильном гидроксилировании реагентами могут служить вода, гидрок( идьг щелочных и щелочноземельных. металлов, алкоксиды, карбоксилаты, нитриты и др. На гидро- [c.347]

Арилирование ароматических соединений представляет собой наиболее давно изученную реакцию свободнорадикального ароматического замещения [353, 356, 1028]. Источниками арильных радикалов служат ионы арендиазония [903], а также iV-нитро-зо-А/-ацетилариламины, трназены, арилйзоалканы. или ароил-лероисиды. [c.446]

Малая селективность замещения и недостаточная активность нуклеофильных алкильных радикалов ограничивает препаративную ценность свободнорадикального алкилирования карбоциклических ароматических соединений. Однако в ряду ароматических азагетероциклов, обладающих в протонированной форме высокой электронодефицитностью свободнорадикальное алкилирование является ценным методом синтеза. К его достоинствам относятся высокая селективность, хорошие выходы и простота эксперимента. Роль протонирования может быть проиллюстрирована на примере метилирования. хинолина ди-трег-бутилпероксидом. В отсутствие кислоты метилирование направляется во все возможные положения 2, 4, 5, 8 и остальные (соотношение 1 2,4 1,6 3 1,8), а в присутствии НС1 — исключительно в положения 2 и 4 (1 1) [4, т. 8, с. 225]. В реакциях с протонированными азагетероциклами нуклеофильные алкильные радикалы более активны и более селективны, чем с непротонированными основаниями [1046J. Ориентация при свободнорадикальном алкилировании гетероароматических оснований в присутствии кислот совпадает с ориентацией при нуклеофильном алкилировании (см. разд. 12.2) и противоположна ориентации при электрофильном алкилировании по Фриделю —Крафтсу (см. разд. 6.1). [c.457]

По химическим свойствам ферроцен более ароматическое соединение, чем бензол, в том смысле, что ои имеет большую склонность к электрофильному замещению и труднее вступает в реакции присоединения. Характерными для ферроцена реакциями замещения являются. ацилирование по Фриделю — Крафтсу, сульфирование, меркурнрование и металлирование бутиллитием и фенилнатрием ферроцен проявляет также высокую реакционную спосо бность лри свободнорадикальном арилировании солями диазония. Нуклеофильные реакции замещения ферроцена не описаны. О высокой реакционной способности ферроцена свидетельствуют его взаимодействие с Ы-метилформанилидом, приводящее к образованию ферроценальдегида, и реакция с бис-(диметиламино)-метаном в присутствии фосфорной кислоты с образованием N,N-димeтилaминaмeтилфeppoцeнa I. [c.475]

В течение последних десяти ле г опубликовано значительное число работ в области гемолитических или свободнорадикальных реакций замещения в ряду бензола и его производных [1,2]. В результате этих работ, выполненных не только в нашей стране, но и в США, Германии, Японии и СССР, стало возможным определить как относительные общие скорости реакции для большого числа моноциклических ароматических соединений, так и факторы парциальных скоростей реакций для различных положений, способных к замещению в пределах одной молекулы. В основном эти данные были получены при изучении реакций фенилирования с использованием перекиси бензоила в качестве источника свободных радикалов. Способность перекиси бензоила давать свободные фенильные радикалы была обнаружена в 1934 г. [3] и был предложен механизм реакции фенилирования, включающий присоединение и последующее отщепление [4, 5]. Недавно этот механизм процесса фенилирования был подтвержден Милятинской, Багдасарьяном и Израилевич [6]. Они нашли, что при распаде перекиси бензоила в дейтеробензоле дифенил образуется путем присоединения фенильного радикала к молекуле бензола вновь образовавшийся радикал I затем теряет атом водорода (или дейтерия) без изотопного эффекта [c.313]

В биологических системах свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях в разбавленных водных растворах — явление обычное. Подробнее всего изучено гидроксилирование, которое представляет собой химически индуцированное радикальное замещение в воде [214]. Наиболее известен в качестве гидрок-силирующего агента реактив Фентона — водный раствор сульфата железа (II) и перекиси водорода. Предполагаемые в этой системе реакции изображаются уравнениями (22) и (95—98) [215,216] [c.167]

В ряде работ советских авторов было изучено свободнорадикальное нитрование действием МОг или ЫОз [229] имеется довольно много сообщений по свободнорадикальному галогенирова-нию и алкилированию [230]. Механизм этих реакций всегда весьма сложен, и в его установлении пока не достигнуто заметного прогресса. Как и в случае реакций гидроксилирования, процессы замещения, индуцированные излучением, проще, чем собственно химические реакции. Ясно, что можно поставить эксперименты по радиационно-химическому нитрованию, галогенированию и другим типам замещения и исследовать скорости образования и разложения неустойчивых промежуточных продуктов методом импульсного радиолиза и суммарный выход продуктов (т. е. радиационный выход G) путем применения достаточно чувствительных аналитических методов. Однако до настоящего времени имеется лишь очень немного работ по нитрованию и хлорированию ароматических соединений, индуцированным излучением, и полностью отсутствуют работы по другим типам замещения. [c.168]

Ароматическое свободнорадикальное замещение происходит под действием радикалов, возникающих при гомолитическом расщеплении двухэлектронной связи в соединениях — источниках радикалов. Число типов радикальных частиц, атака которых может приводить к замещению в ароматическом ядре, ограничено по сравнению с числом известных электрофильных и нуклеофильных реагентов. Обычно используются углеродные (арильные, алкильные, ацильные), или кислородные (гидроксильные, ацилоксиль- [c.86]

Реакции замещения различных групп или атомов пол действием нуклеофилов, имеющих в качестве реакционного центра атом кислорода, являются наиболее щироко применимым методом введения гидроксильной группы в ароматические соединения [1]. Ббльщая универсальность нуклеофильного замещения по сравнению с другими методами гидроксилирования свободнорадикальным замещением (см. 13.1) и окислением (см. 17.2.1) —обусловлена разнообразием доступных 0-нуклеофилов и уходящих атомов и групп. При нуклеофильном гидроксилировании реагентами могут служить вода, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли карбоновых кислот, нитриты и некоторые другие. Обмениваться на гидроксильную группу могут почти все атомы и группы, способные участвовать в реакциях нуклеофильного замещения. Наибольщее применение находит замещение сульфогруппы, галогенов, а также нитро-, амино- и диазо-ниевой группы. [c.276]

Свободнорадикальный механизм реакции Гомберга позволяет объяснить, почему она протекает как пара-замещение с различными ароматическими соединениями, какова бы ни была ориентирующая способность содержащихся в ниу заместителей. Так, хлорид фенилдиазония сочетается и с толуолом и с нитробензолом как в пара-, так и в жпга-положение [c.470]

Миграция атома галогена из азотсодержащей боковой цепи в ароматическое кольцо при обработке НС1 называется перегруппировкой Ортона [368]. В основном образуется параизомер, а также некоторое количество орго-замещенного продукта. Реакция проводилась с N-хлоро- и N-бромоаминами и реже — с N-иодопроизводными. Амин должен быть ацилирован-ным, кроме случая PhN b, когда получается 2,4-дихлоранилин. Растворителем обычно служит вода или уксусная кислота. Имеется множество указаний (кросс-галогенирование, результаты экспериментов с мечеными соединениями и т. д.) на то, что данный процесс носит межмолекулярный характер [369]. Вначале НС1 взаимодействует с исходным соединением, давая ArNH O Ha и СЬ, затем хлор галогенирует кольцо по реакции 11-12. Одним из доказательств такого пути реакции служит выделение хлора из реакционной смеси. Перегруппировку Ортона можно проводить и фотохимически [370], а также при нагревании в присутствии бензоилпероксида [371]. Все это свободнорадикальные процессы. [c.379]

Взаимодействие свободных галогенов (хлора, брома, иода) с ароматическими углеводородами в зависимости от условий реакции может привести к образованию различных соединений. При нагревании в неполярных средах или при освещении смеси галогена и ароматического углеводорода происходит замещение на галоген водорода боковой цепи. Эти реакции имеют свободнорадикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе четвертой . При взаимодействии ароматических углеводородов с галогеном в присутствии кислот Льюиса (А1С1з, 2пС12, РеВгз) при невысокой температуре происходит реакция электрофильного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действующим агентом этой реакции является положительно заряженный атом галогена (или положительно поляризованный конец диполя Х ). Роль катализатора в этой реакции и состоит в поляризации (ионизации) молекулы галогена [c.108]

Свободнорадикальное ароматическое замещение происходит под действием радикалов, возникаюш,их при гомолитическом расщеплении двухэлектронной связи в соединениях — источниках радикалов. Количество радикальных частиц,, атака которых может приводить к замещению в ароматическом ядре, ограниченно по сравнению с количеством известных электрофильных и нуклеофильных реагентов. Обычно используют углеродные (арильные, алкильные, ацильные) или кислородные (гидроксильные, ацилоксильные) Нейтральные радикалы, а также азотные (ам-]у1ониевые) катион-радикалы (см. гл. 13, 14). [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология