Защита гидроксила

Присутствие заместителей типа гидрокси-, амино- и карбокси-групп, а также объемистых заместителей в орто-положении к галогену тормозит или препятствует прохождению реакции нормальным путем. Защита гидрокси- и карбоксигрупп этерификацией (в виде [c.425]

Так, ацетильные производные часто приготовляют для временной защиты гидроксила при окислении какой-либо другой группы в молекуле вещества, после чего ацетильную группу удаляют омылением. Ацетаты имеют более низкие температуры кипения, чем оксисоединения, [c.340]

Избирательная защита вторичных гидроксилов. Б случае 2 -дезокси-рибонуклеозидов защита гидроксила у Сд, проводится ацетилированием, бензилированием или бензоилированием 5 -тритильного производного нуклеозида. [c.371]

Избирательную защиту гидроксила при Сг удалось осуществить также путем подбора химических и ферментативных превращений циклического нуклеозид-2, З -фосфата [c.373]

Практически у всех обычно употребляемых металлов в результате коррозии на поверхности образуются поверхностные слои из твердых продуктов коррозии (см. поле II на рис. 2.2). Для обеспечения защиты от коррозии этими слоями существенно, чтобы они были бы достаточно плотными и равномерными на всей поверхности и поэтому предотвращали бы перенос продуктов реакции между металлом и коррозионной средой. У материалов на основе железа (черных металлов) и у многих других металлов эти поверхностные слои имеют гораздо лучшую электронную проводимость, чем ионную. Поэтому катодная окислительно-восстановительная реакция по уравнению (2.9) затормаживается в гораздо меньшей степени, чем переход ионов металла через двойной электрический слой. Местом развития катодной частичной реакции в таком случае становится не только поверхность раздела металл — среда, но и поверхность раздела поверхностный слой — среда, причем продукт реакции — ион гидроксила ОН- — образуется на поверхностном слое и повышает здесь величину pH. У большинства металлов благодаря этому уменьшается растворимость поверхностного слоя, т. е обеспечивается стабилизация пассивного состояния. [c.132]

На этом основана защита стальных трубопроводов бикарбонатом кальция. Образующиеся в результате катодной реакции восстановления кислорода ионы гидроксила взаимодействуют с бикарбонатом и способствуют отложению на поверхности пленки из карбоната кальция, что замедляет скорость коррозии. [c.81]

В морской воде защита стальных конструкций обеспечивается при потенциале —0,80 В (н. к. э.). При более катодных потенциалах, например —1,10 В, возникает опасность появления избыточных гидроксил-ионов и большого объема образующегося водорода. Амфотерные металлы и некоторые защитные органические покрытия разрушаются под действием щелочей. Эндосмотические эффекты и образование водорода под слоем краски могут вызывать ее отслаивание. Эти явления часто наблюдаются на участках конструкций, расположенных вблизи анода. Выделяющийся водород может разрушать сталь, особенно высокопрочную низколегированную. Углеродистые стали обычно не подвергаются водородному разрушению в условиях катодной защиты. При избыточной Катодной защите выделение водорода может приводить к катастрофическому растрескиванию высокопрочных сталей (с пределом текучести выше 1000 МПа) при наличии растягивающих напряжений (водородное растрескивание под напряжением). Одним из ядов , способствующих ускоренному проникновению водорода в металл, являются сульфиды, присутствующие в загрязненной морской воде, а также в донных отложениях, где могут обитать сульфатвосстанавливающие бактерии. [c.171]

Ди- и триглицериды, содержащие более одного типа ацильных "РУпп, можно синтезировать, защитив соответствующую гидрокси- [c.89]

В химии углеводов наиболее широкое применение получили ацетаты, бензоаты и циклические эфиры угольной кислоты (карбонаты). Эти сложные эфиры используются главным образом как промежуточные соединения для временной защиты гидроксильных групп, а также при выделении и разделении моносахаридов и для идентификации отдельных сахаров. Сложноэфирная связь в эфирах карбоновых кислот в условиях гидролиза или алкоголиза легко расщепляется, что приводит к регенерации исходного моносахарида. Именно это свойство вместе с простотой получения обусловливает использование указанных сложных эфиpoвi карбоновых кислот для временной защиты гидроксила. Сложные эфирьв других карбоновых кислот не получили широкого применения. [c.133]

Заиита карбоксильной группы.Защита гидроксила карбоксильной группы достигается с помощью образования сложного эфира. Ваибольшее значение в этом плане имеют бензиловый, трет.-бутиловый и метиловый эфиры первые два - потому, что они легко могут быть удалены (гидрирование на палладии для бензилового эфира, мягкий КИСЛЫЙ гидролиз для трет.-бутилового), последний -потому, что эту группу легко ввести с помощью диазометана. Бен-йиловый эфир получают действием хлористого бензила на соль кислоты, трет.-бутиловый - действием на кислоту изобутилена в кислой среде. Можно применять также эфиры 2,2,2-тригалогенэтапо-Ла. Их разрушают электролитически или при действии цинка п уксусной кислоте. [c.92]

Алкилирование фенолов и тиофенолов, а также превращение о-дигидроксиаренов в 1,3-диоксолы применяют для временной защиты гидрокси- и меркаптогрупп [623]. Для снятия защиты эфиры расщепляют действием кислот, щелочей, тригалогенидов бора, сульфиды — действием щелочей или восстановителей. [c.537]

Используются и другие защитные группы, напр1И.мер хлорацетиль- ая для защиты гидроксила у Се [47], фенилкарбамоильная для защиты аминогруппы [48]. Дальнейшее развитие метода требует разработки методов получения избирательно защищенных моносахаридов и количественного образования гликозидной связи. [c.55]

Избирательная защита гидроксила у С5. Наибольшая реакционная способность первичной оксигруппы у С5 дает возможность провести ее избирательную защиту действием на нуклеозид трифенилхлор- или трифенилбромметана зо-з2. [c.368]

Описан твердофазный синтез моноеновых спиртов, в котором для защиты гидроксила использованы полимеры, содержащие тритил-хло-ридные группы [591—597]. Полимерным носителем является дивинил-бензол-стирольный сополимер. Твердофазный синтез использует как реакцию Виттига, так и взаимодействие с 1-металлалкинами. [c.100]

Исходным соединением в синтезе служил 5-бромпентан-1-ол (2), взаимодействие тетрагидропиранилового эфира которого 3 по реакции Гриньяра с акролеином дало ключевой синтон — алкеновый вторичный спирт 4. Термическая перегруппировка Кляйзена гладко протекает при нагревании аллилового спирта 4 с триэтилортоацетатом в присутствии каталитических количеств пропионовой кислоты. После снятия тетрагидропиранильной защиты получен этиловый эфир 10-гидрокси-4Е-деценовой кислоты (5). Далее спирт 5 действием пири-динийхлорхроматного комплекса окислен в соответствующий альдегид 6, который был вовлечен в реакцию Виттига с фосфорным илидом, [c.23]

Альдегиды, производные многоатомных фенолов. Ванилин (т. пл. 81 °С т. кип. 285 °С рКк= 5,32)—монометильное производное пирокатехина является душистым веществом, которое содержится в бобах ванили, а также встречается в сахарной свекле, бальзамах и смолах. Он получается в качестве побочного продукта в производстве целлюлозной массы при действии щелочи на основную кальциевую соль лигнинсульфоната. Ванилин является важной составной частью искусственных пряностей. По одному из синтетических способов ванилин получают из эвгенола, добываемого из эфирных масел. Под действием спиртовой щелочи при 140 °С или водного раствора едкого кали при 220 °С двойная связь аллильной группы эвгенола мигрирует в сопряженное с кольцом положение, и в результате перегруппировки получается изоэвгенол. Последний ацетилируют для защиты фенольного гидроксила, а затем окисляют в мягких условиях (бихромат, электрохимическое окисление, озон), причем двойная связь а-про-пенильной группы разрывается и образуется альдегидная группа [c.384]

Карбонат-гидроксидная теория КР [118], предложенная сотрудниками института Баттеля (США), базируется на основных представлениях традиционной карбонатной" теории. В гидроксид-карбонатных растворах пики токов анодного растворения находятся в области более отрицательных потенциалов по сравнению с соответствующими потенциалами, выявляемыми в карбонат-бикарбонатной среде. С повышением концентрации гидроксил-ионов узкая область потенциалов КР расширяется, достигая регламентированных значений потенциалов катодной защиты. Однако анализ катодных отложений на поверхности магистральных газопроводов, выполненный авторами указанного исследования, а также в УГНТУ. позволяет отнести только незначительное число разрушений по причине КР к гидрооксид-карбонатному растрескиванию в связи с отсутствием в большинстве случаев в их составе гидроксидов. [c.73]

В известных случаях в гетерогенных системах в формировании адсорбционного защитного слоя могут участвовать и некоторые компоненты среды. Так, например, в гетерогенной системе нефть — вода на поверхности контактирующего с ней металла могут образовываться более сложные слои типа сэндвича , где одной обкладкой служит металл, другой — углеводородный слой, а между ними находится соответствующим образом ориентированный ингибитор. Такая двухслойная пленка обеспечивает более полную защиту металла, чем один слой ингибитора. Ни в одном из рассмотренных случаев защита от коррозии не связана с образованием поверхностного слоя оксида или гидроксила и с последующим переходом металла в пассивное состояние. Адсорбционные ингибиторы могут поэтому применяться для защиты любых металлов, как пассивирующихся, так и не способных переходить в пассивное состояние. [c.41]

Следует отметить, что при известных условиях адсорбция может привести к пассивации и тогда, когда ингибитор не восстанавливается. В этом случае, однако, требуется либо присутствие в коррозионной среде каких-нибудь других окислителей, либо наложения-некоторой анодной поляризации. Примером могут служить бензоат-ионы, которые при определенных условиях переводят металл, в частности железо, в пассивное состояние и обеспечивают его защиту от коррозии [14 194 195 205 239]. При этом оказывается, что смещение потенциала в положительную сторону и пассивное состояние металла достигаются лишь в присутствии растворенного кислорода и при определенной минимальной степени покрытия поверхности металла ингибитором. Чем положительнее потенциал образца, тем меньшие объемные концентрации ингибитора требуются для достижения такой степени покрытия. После того, как металл запассивирован на его поверхности не обнаруживается значительных количеств бензоата. Можно предположить поэтому, что при смещении потенциала в положительную сторону и формировании оксидной пленки относительно слабо связанные с поверхностью ионы бензойной кислоты (их удельный заряд мал, а специфическая адсорбиру-емость выражена слабо) вытесняются либо ионами гидроксила, обладающими большим удельным отрицательным зарядом и повышенной специфической адсорбируемостью, либо атомами кислорода, либо растущей пленкой оксида. [c.51]

Эффективность применения щелочей, в том числе летучих, для снижения коррозии стали в чистой воде определяется в основном концентрацией диссоциированных компонентов, оказывающих нейтрализующее воздействие, и только при концентрации ОН выше 10 моль/л—пассивирующее. Однако летучие щелочи, в том числе аммиак, являются слабыми электролитами, и с повышением температуры степень их диссоциации снижается. Для сохранения в воде оптимального уровня диссоциированных ионов (гидроксила и аммония) и низкой скорости коррозии стали с повышением температуры воды необходимо увеличивать концентрацию аммиака. Как видно из рис. 9.2 [4], pH обессоленной воды (рН.25 7,0) при 150—200 °С изменяется примерно от 5,8 до 5,6, а при добавлении 1,5 мг/л ЫНз (рНз5 9,5) — от 7 до 6,5. Принято считать, что при аминировании удовлетворительная защита от коррозии стальных поверхностей в воде с электропроводимостью (0,2—0,3)-10 См/м [c.170]

Внешний ток приводит к образованию на катодных участках поверхности гидроксил-ионов, а кроме того, способствует увеличению концентрации ионов кальция и магния в тонком слое морской воды около катода. В результате концентрация карбоната кальция и гидроокиси магния около катода превышает предел растворимости и на металле образуется известковый осадок. Этот процесс можно ускорить, используя несколько более высокую плотность наложенного тока, чем обычно требуется для поляризации. Удовлетворительные результаты получаются при плотностях тока от 5 до 40 мА/дм [125]. Наиболее плотные осадки образуются при 10—20 мА/дм и содержат равные количества карбоната кальция и гидроокиси магния [125]. При высоких плотностях тока (более 20 мА/дм ) осадок оказывается довольно мягким. Данные об образовании известковых лленок, позволяющих снизить плотность тока в системе защиты, представлены в табл. 68. Видно, что высокие плотности тока позволяют сформировать известковую пленку за несколько дней, а в дальнейшем использовать для катодной защиты конструкции гораздо меньшие плотности тока. Другим примером может служить эксперимент со стальными пластинками, предварительно покрытыми известковой пленкой, результаты ко-, торого показаны на рис. 95. При наличии покрытия для защиты требуется плотность тока всего 0,3 мА/дм , а более высокие значения уже не да-, ют никакого преимущества. Плот-, ность тока менее 0,3 мА/дм недостаточна для обеспечения полной защиты. [c.169]

Рассмотрим В-глюкозу (2). Пусть нам нужно защитить все гидроксильные группы, кроме гидроксила при С-6. Такая задача сравнительно проста, так как интересующий нас гидроксил первичный и заметно отличается по реакционной способности от остальных гидроксилов в молекуле — вторичных спиртовых и полуацетального. Эту повышенную реакционную способность и используют на ключевой стадии синтеза. Глюкозу обрабатывают трифе-нилметилхлоридом (тритилхлоридом, как его часто сокращенно называют) в пиридине. При реакции тритил- [c.123]

Таким образом, при гидролизе образуются органические катионы и анионы гидроксила однако не ими в основном обусловлено торможение коррозионного процесса. Защита этими соединениями связана с наличием в их составе сложных органических катионов, содержащих в кольце пятивалентный азот. Эти катионы легко адсорбируются металлами. Азот аминогруппы, помимо того, способен вступать в координациоиную связь с металлами, что приводит к сильному изменению электрохимических свойств поверхности и снижает скорость коррозии. [c.55]

Наиболее мягкое окисление по альдегидной группе приводит к гликоновым кислотам, окисление немного более энергичное — переводит спиртовую группу в карбоксильную (гликаровые кислоты). Концевая спиртовая группа (первичная) может быть окислена до карбоксильной (не затрагивая альдегидной группы) при условии защиты последней, т.е. в условиях жесткой стабилизации циклической формы молекулы (например, этерификацией полу-ацетального гидроксила). При действии некоторых окислителей (С , Вг ), циклическая форма альдогексоз окисляется непосредственно по полуацетальному гидроксилу с образованием [c.41]

При метилировании по методу Пурди — Ирвина [102] полисахарид обрабатывают йодистым метилом в присутствии окиси серебра при температуре кипения йодистого метила. Растворителем при этом служит йодистый метил или смесь его с небольшим количеством метанола или ацетона. Окись серебра оказывает окисляющее действие на гликозидный гидроксил, поэтому перед метилированием эти группы необходимо защитить. Обычно метилирование йодистым метилом в присутствии окиси серебра применяется для окончательного метилирования частично метилированного диметилсульфатом полисахарида. Метод заключается в следующем [103]. [c.91]

Очевидно, что этот подход можно было бы использовать для синтеза полирибонуклеотидов лишь в том случае, если создать методы специфической защиты гидроксильной группы у С (2>, при которых не затрагивался бы С (3)-гидроксил. Как указывалось ранее, до самого последнего времени таких методов защиты н-е существовало, и поэтому первыми синтезами дирибонуклеотидов были синтезы соединений, содержащих не 3 -5 -связь, имеющуюся в природных веществах, а их изомеры. Примером такого синтеза может служить синтез динуклеотида из аденозина и уридина, связанных 5 -5 связью, который осуществлен Тоддом несколько лет назад принцип такого синтеза ясен из схемы [c.256]

Сорбозу действием ацетона в кислой среде превращают в кеталь для защиты от окисления двух вторичных и одной из первичных гидроксильных групп. В диацето-ниде сорбозы окисляют другую первжчноспиртовую группу в карбоксил, после чего гидролизом удаляют ацетон. Тогда карбоксил этерифицирует у-гидроксил, образуя лактон, и наступает таутомеризация в ендиол [c.459]

Если в молекуле монозы как-либо защитить все гидроксилы, кроме того, который нужно связать с молекулой ацетобромглюкозы, то получится нужная структура, которую затем следует освободить от защищающих групп. В качество таких защитных групп использованы ацетильные (СН3СО) и бензоильные (СеН СО) остатки. Взаимодействие ацетоброммо-нозы со второй молекулой монозы, имеющей один незащищенный гидроксил, приводит к биозам (метод Кенигса — Кнорра). Гельферих осуществил синтез генциобиозы следующим путем [c.475]

Выбор метода создания пептидной связи в каждом случае определяется общей стратегией синтеза (рм. разд. 23.6.5), скоростью и эффективностью протекания реакции и факторами повседневной практики. Не последнюю роль играет при этом легкость отделения конечного пептида от неизбежно получающегося побочного продукта, образующегося при превращении активирующей группы. Так, активация дициклогексилкарбодиимидом (см. разд. 23.6.3.1) приводит к практически нерастворимой дициклогексилмочевине,. тогда как при использовании сложных эфиров Л/-гидроксисукцини-мида (см. разд. 23.6.3.2) образуется водорастворимый Л/-гидрокси-сукцинимид. Таким образом, обоснованный подбор конденсирующих реагентов обеспечивает значительную гибкость выбора методики обработки реакционной смеси. Выбор метода активации зависит также от природы карбоксильной компоненты, в особенности от группы X, защищающей аминогруппу схема (30) . Уретанопо-добные защиты обеспечивают существенную устойчивость к рацемизации в простых производных аминокислот, и поэтому здесь не столь важно, насколько выбранный метод создания пептидной связи способствует рацемизации. Если защитная группа представляет собой простое ацильное производное или замещена дополни тельным остатком аминокислоты, как в карбоксикомпоненте пепти дов, то тогда предотвращение рацемизации полностью зависит от избранной методики активации и условий реакции. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология