Флуоресценции реакции

Успешно применяются люминесцентные измерения при изучении быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. В результате протекания таких реакций интенсивность флуоресценции исходного соединения уменьшается, происходит тушение флуоресценции. Реакции тушения конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул по другим механизмам. Так как время затухания флуоресценции порядка 10 с, флуоресцентные методы обычно применяют для изучения кинетики быстрых реакций возбужденных молекул, протекающих за время 10 —10 с. [c.115]

Дальнейшая судьба возбужденной молекулы АВ (Sf) определяется многими факторами радиационным временем жизни молекулы, природой поверхностей потенциальной энергии, числом столкновений с другими молекулами, природой молекул, с которыми происходит столкновение, и т. д. При низких давлениях может испускаться резонансная флуоресценция (реакция-4), тогда как при заметно больших давлениях колебательная энергия передается благодаря столкновениям и флуоресценция испускается с v < V (реакция 18). [c.157]

Нагретый с ацетилхлоридом и хлористым цинком он дает розово-красную окраску с красивой зеленой флуоресценцией (реакция Чугаева). [c.315]

Некоторые реакции, например тушение флуоресценции, реакция Н СОН" или другим основанием, протекают при первом же столкновении. В этом случае говорят, что скорость реакции определяется скоростью диффузии. Скорость таких очень быстрых реакций нельзя измерять обычными способами после смешения реагентов, поскольку реакция протекает быстрее, чем могут быть смешаны растворы. Поточные методы смешения растворов позволяют уменьшить время смешения до миллисекунды (10 сек). Таким образом, эти методы применимы только в том случае, если период полураспада больше, чем одна миллисекунда. [c.359]

Реакции считались положительными, когда более 50% микроорганизмов давали полную периферическую флуоресценцию. Реакции считались отрицательными, если отсутствовала полная периферическая флуоресценция или наблюдалось полярное окрашивание. [c.130]

После поглощения кванта света молекулой могут протекать также реакции дезактивации в результате флуоресценции [c.28]

Для того чтобы решить систему этих уравнений, можно пренебречь флуоресценцией и дезактивацией возбужденных молекул Вг2, так что удельная скорость реакции 1 = 2/а, где —среднее число фотонов, поглощенных 1 см в 1 сек. Удобно также допустить, что определенная доля атомов Вг, ударяющихся о стенку, захватывается стенкой, давая Вг2. В действительности же коэффициент рекомбинации на стенке должен, конечно, зависеть от стационарной концентрации атомов Вг, химической природы стенки, концентрации других примесей, которые могут влиять на абсорбцию атомов Вг, и т. д. [c.289]

Заметим, что ф по нескольким причинам может отличаться от единицы. Одна из них заключается в том, что возбужденная частица может дезактивироваться путем тушения или флуоресценции. Вторая заключается в возможности рекомбинации двух образующихся свободных радикалов, прежде чем они инициируют цепь. Такой рекомбинации способствует низкая концентрация мономера (М) благодаря клеточному эффекту, т. е. благодаря тому, что образовавшиеся свободные радикалы долгое время будут находиться вблизи друг друга из-за окружающей их клетки растворителя. Наконец, в таких системах, где непрерывно происходит инициирование, радикалы могут исчезать по реакции обрыва с радикалами полимера. В принципе все эти случайности должны отражаться на общем законе скорости. [c.516]

Идеи, изложенные в настоящей главе и гл. 5, имеют важное значение не только при рещении структурных задач с электронными переходами связаны явления флуоресценции и фосфоресценции. В фотохимических реакциях участвуют электронно возбужденные молекулы, и для того, чтобы разобраться с механизмами этих реакций, необходимо иметь представление о структуре и реакционной способности возбужденных частиц. В некоторых случаях синглет-триплетное возбуждение молекул приводит к образованию реакционноспособных радикалов. Часто молекулы, не способные к образованию комплекса, находясь в основном состоянии, приобретают такую способность, если одна из молекул возбуждена (такой комплекс называется эксиплексом). Таким образом, идеи, касающиеся электронных переходов, изложенные в настоящей главе и гл. 5, важны для многих областей. [c.123]

Значительный интерес представляет тушение флуоресценции гидроксила ( 2" ), наблюдаемого в ряде окислительных реакций в электронно-возбужденном состоянии. Высказывалось мнение [344], что тушение флуоресценции гидроксила водородом связано с химическим процессом ОН -1- Нз = Н3О Н- [c.164]

Возможен также перенос заряда ионизированной молекулой к другой молекуле с более низким потенциалом-ионизации. Таким образом, для смесей может быть характерна определенная избира-. тельность реакций. Кроме многих предложенных механизмов реакции, есть процессы, при которых возбужденные молекулы беч распада теряют свою избыточную энергию. Хорошо известна флуоресценция — превращение молекулярной энергии в видимое излучение Известен также процесс гашения — постепенное рассеивание энергии путем ее передачи ближайшим молекулам при столкновениях, происходящих в результате теплового движения или каким-либо другим путем. На этих процессах переноса энергии основан механизм защиты от излучения, благодаря которой влияние излучения на чувствительные материалы может быть уменьшено. Другой метод, усиливающий такую защиту, основан на изучении реакций радикалов, часть которых может проходить через многие стадии цепного механизма, например, реакции (2) и (4), Если имеются компоненты, склонные вступать в реакцию со свободными радикалами, то интенсивность излучения может быть уменьшена. К таким акцепторам радикалов относятся иод, ненасыщенные соединения, окиси азота, амины и кислород. [c.159]

Кинетика флуоресценции в системах с обратимыми реакциями в жидких растворах. Иногда молекулы в возбужденном состоянии могут участвовать в обратимых процессах, приводящих в образо-вапию новых возбужденных молекул [c.91]

Затухание флуоресценции М представляет собой сумму экспонент, относительный вклад которых зависит от соотношения констант скоростей реакций в системе. При этом экспериментальные данные удобно представить в логарифмических координатах по f t). В зависимости от соотношения параметров л, и р экспериментально удается наблюдать обе экспоненты (два линейных участка с разными наклонами) или лишь одну из них. Затухание [c.92]

При изучении кинетики молекулярной фосфоресценции, обычно характеризующейся временем затухания в диапазоне 10 3—Ю с, используют, как правило, импульсные методы. Для исследования флуоресценции в пикосекундном и наносекундном (Ю- —Ю-э с) диапазонах используют импульсные и фазово-модуляционные методы. Фазовый метод удобен для измерения спектров испускания продуктов реакций, протекающих в возбужденном состоянии. [c.102]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

Расчет элементарных констант скоростей фотохимических реакций. Измерение квантовых выходов фотохимических реакций наряду с изучением тушения флуоресценции может быть использовано для расчета элементарных констант скоростей фотохимических процессов и выяснения механизма их протекания. В качестве примера рассмотрим реакцию, протекающую по схеме [c.137]

Построив зависимость величины обратного квантового выхода от обратной концентрации вещества Р и зная время жизни то, можно найти значения констант скоростей фотохимической реакции к и индуцированной безызлучательной дезактивации С другой стороны, отношение квантовых выходов флуоресценции в отсутствие и в присутствии тушителя Р согласно уравнению Штерна — Фольмера может быть записано в следующем виде [c.138]

Прогестерон — белый кристаллический порошок, т. пл. 127—129°, 190—200° (с =0,5, 95 а-ный спирт), удельный показатель поглощения 0,001, 95 о-ный спирт при Я, = 241 ммк), не растворим в воде, растворяется в спирте, эфире, хлороформе, мало растворим в растительных маслах. Спиртовой раствор в присутствии щелочи и л1-динитробензола окрашивается в красно-фиолетовый цвет, раствор его в смеси концентрированной уксусной кислоты и 88 о-ной фосфорной дает интенсивную желтую флуоресценцию (реакция Боскотта). Являясь кетоном, образует оксим, т. пл. 240°, и 2,4-динитрофенилгидразон. [c.608]

Концентрированную Н2804 наносят тонким слоем на стеклянную пластинку, поверх кладут фильтровальную бумагу. Вещества, содержащие 11-гидроксильную группу, особенно соединения, содержащие Е, дают яркую зеленую флуоресценцию. Реакция пригодна для идентификации стероидов 1903. [c.420]

По данным Божевольнова и Крейнгольда, I способен к избирательному взаимодействию в кислой среде с хромом, приводящему к гашению флуоресценции. Реакция является каталитической, однако, по всей вероятности, не носит окислительно-восстановительного характера. Высокая чувствительность реакции позволяет определять 4-10" Сг + в присутствии большого числа других катионов [14]. [c.135]

Показано [31], что реакцию Ханца можно использовать для определения альдегидов и первичных аминов, в том числе аммиака, с высокой чувствительностью. В присутствии 2,4-пентандиона (ацетилацетона) при pH 6 образуется циклический аддукт с интенсивной флуоресценцией. Реакция протекает так [c.172]

Медь в щелочном растворе каталитически ускоряет превращение люмокупферона в продукт, имеющий зеленую флуоресценцию . Реакцию проводят в ацетатноаммиачном буферном растворе с pH 9. [c.177]

При наслаивании на водный раствор барбамила формальдегид-серной кислоты на границе 2 слоев образуется буровато-желтое кольцо с зеленой флуоресценцией. Реакция малочувствительна. [c.175]

Водные растворы тиохрома бесцветны, но в ультрафиолетовом свете обладают интенсивной голубой флуоресценцией. Если тиохром подвергнуть воздействию гидросульфита натрия, он восстанавливается и превращается в лейкосоединение, более не обладающее флуоресценцией. Реакция образования лейкотиохрома, повидимому, необратима. Нам неизвестно, происходит ли этот процесс в живой клетке и так ли он в ней протекает, но факты обнаружения в организме тиохрома имеют место если этот процесс и протекает-в организме, то он, вероятно, осуществляется ферментной системой типа оксидазы. [c.65]

После завершения процесса, как обычно прииято для реакции Фри-деля-Крафтса, от продуктов реакции отгоняют фракцию, кипящую ниже 150° нри 2 мм рт. ст. Остающаяся после перегонки вязкая жидкость, будучи добавлена к мппоральпому смазочному маслу в количестве 0,1—0,2%, сообщает ему исключительно красивую флуоресценцию [78]. [c.231]

В продуктах окисления была идентифицирована ортофталевая кислота с т. пл. 189—192° и образовавшийся флуоресцеин дал ясную зеленоватую флуоресценцию в щелочной среде. Эта реакция наряду с температурой плавления указывает на присутствие орто-ксилола в патараширакской нефти. М-фталевая и терефталевая кислоты были идентифицированы в виде их диметиловых эфиров, последние после двухкратной перекристаллизации плавились, первая при 66— 67°, вторая — 136—137°. Идентификация м-фталевой и терефталевой кислот в продуктах окисления ксилольной фракции указывает на присутствие м-ксилола и п-ксилола в патараширакской нефти. [c.58]

Измерение абсолютных концентраций при помощи метода резонансной флуоресценции тр( бует знания вероятности возбуждения изучаемых частиц, тушения их флуоресценции и радиационного времени жизни т. Измерение интенсивности резонансной флюоресценции нри известном т позволяет определить концентрацию возбужденных частиц, которая всегда значительно меньше концентра 1,ин мевозбужденных частиц. Нахождение же числа последних, представляюп1 пх основной интерес с точки зрения кинетики и механизма изучаемой реакции, требует донолиительпых исследований. В самом общем случае между концентрацией возбужденных п и невозбужденных п молекул данного вещества существует соотношение [c.25]

Ниже приводятся некоторые данные о тушении флуоресценции ртути Hg (б - ) ввиду вазиной роли, какую возбужденные атомы ртути играют в фотосенсибилизиронанпых реакциях (см. 26). Из физических процессов [c.163]

В качестве сенсибилизатора очень часто применяется ртутный пар, являющийся примером сенсибилизатора, в котором первоначально возникают возбужденные атомы, ([ри облучении смеси реагирующих веществ, содержащей пебольшое количество ртутного пара, светом ртутной дуги образуются возбужденные атомы ртути Hg ( 1), Hg = Hg с энергией возбуждения 112 ккал. Превращепяо энергии возбуждения атома ртути в химическую энергию молекулы (или молекул) реагирующих веществ и является началом собственно импческой реакции. Отметим, что нри давлении 1 тор возбужденный атом ртути за время своей л. изни (1,55-10 сек) испытывает в среднем не болсс одного столкновения поэтому при р тор нужно ожидать большую вероятность флуоресценции и малую вероятность фотохимической активации. [c.167]

Люминесцентные методы включают в себя исследования с использованием флуоресценции (флуориметрия) и фосфоресценции (фосфориметрия). Наиболее широко люминесцентные измерения используются как методы анализа и контроля за протеканием химических и биохимических реакций, а также для кинетических исследований быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. [c.49]

Соотношение (111.11) называется уравнением Штерна — Фольме-ра. Оно позволяет определить константу скорости реакции тушения kQ по изменению относительной интенсивности флуоресценции ///о в зависимости от концентрации тушителя. Абсолютные значения интенсивности не требуются, что значительно упрош,ает измерения. [c.60]

Измерение времени затухания люминесценции. Среднее время жизни X возбужденной молекулы играет существенную роль при рассмотрении механизмов реакций возбужденных молекул. Импульсный метод определения т состоит в том, что раствор флуоресцирующего вещества облучают коротким импульсом света 1 — 2— —4 не), а. интенсивность флуоресце-нции измеряют как функцию времени. Интенсивность флуоресценции (/ф)< в момент времени I после начала измерения связана с интенсивностью флуоресценции в начальный момент (/ф)о соотношением [c.70]

Для исследования кинетики быстрых и сверхбыстрых химических реакций большие возможности дают люминесцентные методы. Эти методы особенно важны для фотохимических реакций. Иногда удается изучать быстрые реакции возбужденных молекул с П0М0Щ11Ю спектров флуоресценции ири стационарном возбуждении (см. гл. III). Прямое измерение кинетики быстрых реакций возбужденных молекул оказывается возможным путем наблюдения кинетики люминесценции. Поскольку интенсивность испускаемого света ироиорциональна концентрации испускающих частиц, то кинетические кривые люминесценции иеиосредственно отражают изменение коице]1трации возбужденных молекул во времени. [c.89]

Влияние иа кинетику флуоресценции диффузионных градиентов и релаксации растворителя. Даже в отсутствие каких-либо обратимых реакций возбужденных молекул может наблюдаться ие--экспопеициальность затухания флуоресценции в присутствии ту-Ш Ителя, вызываемая неустановивш-им ися диффузионными градиентами. Обычно кинетические уравнения основаны на предположении о стационарности диффузии в жидкой среде. При поглощении света возбужденные молекулы возникают в растворе в условиях статического распределения молекул тушителя. Учет неустаиовившей-ся диффузии дает выражение для закона затухания флуоресценции [c.97]

Для двухэксионенциальной кинетики флуоресценции, связанной с обратными реакциями в возбужденном состоянии, можно использовать аналогичный метод. Проинтегрируем уравнения (IV.24) и (1V.25) [c.109]

Норриш, как и ряд авторов до него, подчеркивает то обстоятельство, что феноменология холоднопламенного окисления одинакова для углеводородов, алифатических эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов. Это дает основание предположить обш,ую причину возникновения холодных пламен у всех этих классов соединений. Такое заключение получает серьезное подтверждение в том, что ддя холодных пламен всех названных соединений характерен один и тот же спектр флуоресценции формальдегида. Тот же факт, что, с одной стороны, холодные пламена возникают при окислении альдегидов, а с другой стороны, альдегиды являются обш,ими промежуточными продуктами, возникаюш ими при окислении всех соединений, дающих холодные пламена,— заставляет искать причину холоднопламенного явления в реакциях, связанных с альдегидами. При этом, хотя холоднопламенное свечение обусловлено возбужденным формальдегидом, сам формальдегид при своем окислении не дает холодного пламени. Таким образом, не он и не его превращения, а реакции, связанные с высшими альдегидами, ответственны за возникновение холодных пламен. А так как эти пламена характерны для нижнетемпературного окисления, то, следовательно, высшие альдегиды, а не формальдегид являются активными промежуточными продуктами окисления в этой температурной области. [c.256]