Бензальдегид, реакция с бензолом

Другим примером такого поведения служит возможность получения бензальдегида из бензола и окиси углерода в присутствии хлористого алюминия (реакция Гаттермана — Коха). Бензол и окись углерода сами по себе не реагируют, давая бензальдегид, так как при комнатной температуре и выше следует ожидать возрастания свободной энергии этой реакции [9]. Так, например, изменение свободной энергии при комнатной температуре (AG"gg) составляет 2060 кал и при 100° равно 4350 кал для реакции [c.21]

Одно из немногочисленных систематических исследований реакции Гаттермана-Коха было проведено [64] для выяснения влияния давления, температуры, продолжительности и соотношения реагирующих компонентов на выход бензальдегида из бензола. В результате исследования была установлена необходимость присутствия небольших количеств воды. [c.33]

Между тем отравление платины небольшим количеством соединений серы, иапример, подмешиванием их к исходной смеси или употреблением в качестве растворителя неочищенного бензола, позволяет с хорошим выходом остановить реакцию на стадии получения наиболее ценного продукта — бензальдегида. [c.430]

Бензальдегид сначала получить не удалось. Эта реакция была впервые осуществлена А. Н. Реформатским [58], применившим в качестве катализатора бромистый алюминий, растворимый в бензоле. [c.730]

Реакции взаимодействия СО с ароматическими углеводородами благоприятствует повыщение давления. При 30—35° и 60 ат реакция идет хорошо даже с бензолом, причем выход бензальдегида достигает 85—90 %. [c.731]

С помощью каких химических реакций можно разделить следующие смеси а) бензола с анилином б) бензола с тиофеном в) фенола с бензиловым спиртом г) бензальдегида с бензойной кислотой д) хинолина с изохино-лином [c.176]

Вычислите константы скорости образования нитрозамещенных бензолов при 25 °С из ацетофенона, бензальдегида, нитробензола и азотной кислоты в уксусной кислоте, Константа реакции нитрования р —6,4. [c.51]

Предложите реагенты и условия реакции для превращения толуола в а) фенол, б) бензальдегид, в) бензоилхлорид, г) бензотрифторид, д) бензол, [c.336]

При взбалтывании бензальдегида, хлорного железа и бензола в течение 5 ч при 40—60 °С получалось 30% трифенилметана и 6% антрацена [34]. Антрацен, по-видимому, всегда является побочным продуктом в реакциях, где образуются бензильные ионы. При взаимодействии паральдегида и толуола во фтористоводородной [c.49]

Благодаря простоте процесса, синтез бензальдегида из бензола и СО в присутствии AI I3 удалось осуществить в производственном масштабе [59]. Лучшим соотношением H СО является 1 1. С наибольшей скоростью процесс идет при 25° и высоком давлении СО, заканчиваясь в 15 мин. (65—67% конверсии бензола в бензальдегид). Небольшие примеси водыкА1С1з резко повышают выходы бензальдегида. Совершенно сухие компоненты почти ие реагируют. Оптимально влияет добавка 1. ил Н. О к 60 г AI I3. Это не является парадоксальным, так как хорошо известно, что в реакции Фриделя — Крафтса хлористый водород играет роль активного катализатора. [c.731]

Температура. При проведении реакции формилирования под давлением достаточна температура 25—30° flO ], хотя в некоторых случаях ее поднимают до 50—60° [8, 14]. Более высокие температуры при том же количестве катализатора отражаются неблагоприятно на выходе бензальдегида из бензола, если реакцию вести сверх оптималыгш продолжительности [22] в этом случае обычно си.льно во.зрастает количество смол, содержащих производные ат1трацена н трифенилметана [24]. Формилирование при нормальном давлении проводился, как правило, при температурах порядка 35—40". [c.277]

Гаттерману не удалось ввести альдегидную группу в ароматические углеводороды в тех условиях, в которых он проводил свои реакции. Исключение представлял тетралин, поскольку из него с 33%-ным выходохм был получен 3,4-тетраметиленбензаль-дегид. Как известно, Гаттерман часто применял в этой реакции бензол и другие углеводороды в качестве растворителей. Позднее, однако, было установлено, что можно ввести альдегидную группу в бензол, если изменить условия так, чтобы в реакционной среде находился свободный хлористый алюминий [8]. При 40° в бензоле комплексное соединение хлористого алюминия с хлорметйленформамидино.м не диссоциирует и реакция не идет. Если же температуру повысить до 80° или более, то, по-виднмому, в известной мере произойдет диссоциация комплекса с образованием свободного хлористого алюминия и реакция будет протекать. Если прибавить избыток хлористого алюминия, то выход бензальдегида возрастет с 14 до 75% [8]. В том случае, когда ароматическое соединение не подвержено в сильной степени полимеризации, целесообразно применять хлористый алюминий и цианистый водород в молярном соотношении 1 1 можно также уменьшить количество хлористого алюминия и увеличить продолжительность реакции. Выходы альдегидов, по данным Хинкеля и его сотрудников, определяются количеством взятого цианистого водорода, а не ароматического соединения, как это указано в работах Гаттермана. Если основываться на предположении о том, что на каждый моль ароматического соединения, превраш ающегося в альдегид, требуются два. моля цианистого водорода, то выходы (составляющие при расчете на ароматическое соединение только 50%) будут отвечать приблизительно 100% при молярном соотношении реагентов 1 1. Однако очевидно, что для введения альдегидной группы в фенолы и простые эфиры фенолов при всех условиях не требуется двух молей цианистого водорода. [c.55]

Формилирование монооксидом углерода. Эквивалентом фор-милхлорида при синтезе бензальдегидоВ из бензола и алкилбензолов в присутствии кислоты Льюиса служит смесь СО и НС1 (реакция ГаттерманаКоха). К этому методу примыкают формилирование действием СО и HF в присутствии Врз,, действием формилфторида и BF3 [669], СО и суперкислот [670]. Селективность формилирования этими реагентами варьируется антибатно их активности. Относительная скорость фор-мили ования толуола по сравнению с бензолом кт/кь) и изомерный состав, толуиловых альдегидов (приведено содержание opo-изомера) характеризующие субстратную и позиционную селективность соответственно, составляют [669, 670] [c.281]

Однако наиболее практичным разрешением задачи синтеза бензальдегида из бензола является проведение реакции в закрытой аппаратуре под давлением. В таком случае нет необходимости прибегать к медьсодержащему катализатору. В патентах, в которых описывается при.менение такого способа, указывается температура реакции в пределах 20—50° (30—35°) и давление порядка 60—70 ат. Как активаторы хлористого алюминия рекомендуются Ti U (1—1,5% от AI I3), РеСЦ и некоторые органические соединения a . [c.740]

Получение бензальдегида по этому методу впервые было осуществлено в 1901 году А. Н. Реформатским , который использовал в этой реакции вместо нерастворимого в бензоле хлористого алюминия растворимую бромистую соль алюминия. Бензойный альдегид получается по методу А. Н. Реформатского пропусканием окиси углерода и хлористого водорода через бензол, содержащий свежеприготовленный АШгд и СиС1. Выход чистого бензальдегида достигает 85—90% ог теоретического (описание методики см. на стр. 293). Несколькими годами позже Гаттерман, отмечая невозможность получения бензальдегида в присутствии хлористого алюминия, также указывал на легкое образование его в присутствии бромистого алюминия (по экспериментальным данным Смирнова) . Однако Гаттерман не указывает, что синтез бензальдегида из бензола в присутствии бромистого алюминия был уже опубликован А. Н. Реформатским. Впоследствии было показано, что бензальдегид может быть получен с применением хлористого алюминия в качестве катализатора при атмосферном давлении, если проводить реакцию в 1гитробензолы ом растворе. [c.279]

В ряде патентов описано получение бензальдегида по реакцин Гаттермана—Коха при повышенных давлениях . В этом случае обходятся без добавления хлористой меди и других активаторов, иногда также без добавления хлористого водорода . Рекомендуется применять в качестве катализатора хлористый алюминий с примесью небольших количеств хлористого титана -8, а также добавки, наряду с хлористым титаном, небольших количеств хлористого водорода или серной кислоты - Есть указания на то, что прибавление небольших количеств бензальдегида , серного эфира или фурфурола или же комплекса бензальдегида с хлористым алюминием 2- 3, оставшегося от предыдущей загрузки, способствует образованию бензальдегида. Желательно также предварительно приготовить продукт взаимодействия безводного хлористого или иодистого алюминия с окисью углерода и хлористым водородом в присутствии меди . Г. И. Дешалит , для снижения расхода хлористого алюминия и обеспечения возможности проведения процесса в аппаратуре непрерывного действия, рекомендует применять хлористый алюминий предварительно измельченный в бензоле до частиц величиной порядка тысячных долей миллиметра. В 1949 году были опубликованы работы по исследованию термодинамики и кинетики реакции получения бензальдегида по методу Гаттермана— Коха. На основе полученных результатов сделано заключение о механизме реакции (см. стр. 285). Пример термохимического расчета реакции образования бензальдегида из бензола и окиси углерода приведен в книге Р. Беннера . [c.280]

В настоящее время реакция Гаттермана—Коха ие имеет большого препаративного значения, однако является, по-видимому, важным техническим методом приготовления ароматических альдегидов. Синтез бензальдегида из бензола, окиси углерода и хлористого алюминия следует считать экономически более выгодным в сравнении с другими методами его получения, например с синтезом бензальдегида из продуктов хлорирования толуол а . Получение бензальдегида из бензола по методу Гаттермана—Коха сыграло большую роль в Германии, когда она испытывала недостаток в толуоле . По метвду Гаттермана—Коха с успехом может быть получен в технике куминовый альдегид, являющийся важным промежуточным продуктом для синтеза душистых веществ. [c.285]

Дилк и Эли 6- подробно изучили кинетику и термодинамику реакции образования бензальдегида из бензола и окиси углерода в присутствии различных катализаторов. На основании измерения электропроводности реакционной смеси они пришли к заключению о промежуточном образовании иона НСО+. Синтез бензойного альдегида в присутствии бромистого алюминия происходит с их точки зрения следующим образом. При взаимодействии хлористого водорода е окисью углерода и бромистым алюминием получается ион НСО+ [c.287]

В случае работы при повышенном давлении реакционную смесь насыщают хлористым водородом, помещают в автоклав, затем в нее пропускают окись углерода по мере вступления в реакцию окиси углерода добавляют новые ее количества до тех пор, пока давление в автоклаве не перестанет падать. Галуоэй и Кразе указывают на возможность разработки непрерывного процесса получения бензальдегида из бензола под давлением. Непрерывный процесс получения бензальдегида описан также в американском патенте . [c.293]

При окислении бензойного и других ароматических альдегидов в качестве катализатора наиболее часто применяются соли кобальта [20, 41, 50, 66, 103, 122, 195]. Используются также фталоцианины меди и железа, соли никеля, хрома, ванадия, АдгО и ВаСОз, алкоголяты натрия и калия, хлористый литий [50, 123, 205] и гетерогенные катализаторы (Р1 и Рё на носителях) [62, 109]. Инициирующее действие солей кобальта [20, 41, 103, 122] обусловлено окислительно-восстанови-тельными превращениями катализатора в системе перекись — соль кобальта — альдегид. При окислении бензальдегида катализатор проявляет и ингибирующую функцию, что отражается в достижении предельного значения скорости реакции и Б появлении индукционного периода [41, 50] с ростом концентрации катализатора. При окислении ароматических альдегидов проявляется и регулирующая функция катализатора [66, 195, 206]. Так, при окислении бензальдегида в бензоле концентрация ацетата Со оказывает сильное влияние на выход бензойного ангидрида [66]. Регулирующая функция катализатора в некоторых случаях может быть обусловлена влиянием солей металлов на окисление альдегида надкислотой [39]. [c.144]

Простейшим веществом этого класса является трифенилметан (СдН5)зСН представляющий собой бесцветное кристаллическое вещество. Трифенилметан получается по реакции Фриделя-Крафтса путем взаимодействия хлороформа с бензолом в присутствии Al lg и бензальдегида с бензолом в присутствии Fe lg. Присутствие в молекуле трех электроотрицательных фенильных радикалов способствует большой подвижности водорода, находящегося при центральном углеродном атоме. Трифенилметан может образовать, в зависимости от условий, положительный ион (I), отрицательный ион (II) и свободный радикал (111) [c.254]

В 1914 г. было сообщено, что бензальдегид выгодно приготовляется при реакции окиси углерода с бензолом в присутствии хлористого алюминия под давлением выше атмосферного [7]. Указывалось, что применение небольшого количества хлористого водорода [8] или хлористого титана, одного или с добавкой соляной или серной кислот, ускоряет реакцию окиси углерода с бензолом в присутствии хлористого алюминия, осуществляемую под давлением [9]. Холлоуэй и Кразе [10] провели исследование влияния условий реакции на синтез бензальдегида из бензола и окиси углерода под давлением. Реакция изучалась при 25, 35 и 50° под давлением окиси углерода 70,3 кг/см в аппаратуре, специально предназначавшейся для получения тесного соприкосновения между газом и жидкостью или между газом, жидкостью и твердым телом при работе под давлением [И]. [c.596]

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит сущ,ественное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетраалкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 ( N-форма) [436]. Если использовать водный раствор K N и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-б или дибензо-18-крауна-6 в качестве катализаторов при 25—60°С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без растворителя, либо в системе твердый K N/альдегид, растворенный в бензоле или ацетонитриле [437]. [c.228]

В условиях межфазного катализа (молярные количества Ви4ЫВг и бензальдегида, избыток хлорзамещенного соединения и 50%-ный НаОН) и при использовании гидрида натрия или трег-бутоксида натрия в ГМФТА наблюдалось одинаковое соот-нощение стереоизомеров Е, Р и О, что подтверждало одинаковую степень ассоциации и плотность первоначально образующегося промежуточного продукта. Другое соотношение стереоизомеров было получено при проведении реакции в ТГФ в присутствии ЫаОС(СНз)з [503]. Если же реакцию между а-хлор-фенилацетонитрилом и бензальдегидом проводить в бензоле в присутствии 50%-ного водного гидроксида натрия, то стереохи-мический результат реакции сильно зависит от того, имеется ли в реакционной смеси ТЭБА или нет [952, ср. также 1834, 1835] [c.234]

Олефины (реакция Виттига) Гетерогенная смесь 3 ммолей альдегида, например бензальдегида или коричного альдегида, 5 ммолей алкилтрифенилфосфонийгалогенида, 5 мл бензола и 10 мл водного гидроксида натрия перемешивают при комнатной температуре от нескольких минут до нескольких суток. Затем смесь обрабатывается обычным образом. [c.263]

Главным продуктом превращения бензальдегида является толуол, частично деметплирующийся в бензол. Однако одновременно протекают реакции конденсации и реакция Тищенко — Канниццаро, приводящая к бензойной кислоте и бензиловому спирту. Оба эти вещества, особенно бензиловый сиирт, очевидно, быстро восстанавливаются. [c.194]

На реакции Гаттермана основан и новый процесс получения толуола из бензола образовавшийся из бензола и СО бензальдегид восстанавливают в толуол. Пригоден и технический бензол, если восстановление альдегида проводить над M0S2-катализатором под давлением. При 90 ат давления водорода и 300—350° бензальдегид через 2 часа превращается на 65—66% в толуол. Весь процесс можно представить следующей схемой [c.731]

Впоследствии было установлено, что и сам бензол тоже может вступать в реакцию с СО и НС1 в присутствии Al lj с образованием бензальдегида. [c.627]

В результате взаимодействия бензола с бензальдегидом в присутствии хлорида алюминия образуется 9,10-днфенилантрацен. Предложите механизм реакции. [c.129]

Азидное расщепление кетонов. — Кетоны типа Ar O HjR расщепляются н-бутилазидом. Реакцию проводят при 70 — 90 ° С в бензоле или нитробензоле в присутствии каталитических количеств серной кислоты (Бойера 1959). Ацетофенон расп] епляется с образованием бензальдегида (80%) и формальдегида (83%), а из про- пиофенона получаются бензальдегид и ацетальдегид. Считают, что реакция протекает через стадии присоединения азида к сопряженной [c.405]

Из галоидопроизводных бензола только один хлорбензол может быть превращен в п-хлорбензальдегид реакцией Гаттерман 1—Коха. Формили-рование бром- и иодбензола дает отрицательные результаты. Сам бензол формилируется окисью углерода и хлористым водородом в присутствии хлористого алюминия в очень незначительной степени, поэтому при фор-милировании гомологов бензола в качестве растворителя часто применяют бензол. Бензальдегид можно получить с хорошим выходом при применении в качестве катализатора бромистого алюминия вместо хлористого алюминия. [c.298]

При проведении реакции Гаттермана—Коха под давлением выход альдегидов повышается. Особенно сильно сказывается влияние давления в случае формнлирования бензола и изопропилбензола. В этих условиях бензальдегид получается с выходом 90% , а изопропилбензальдегид— с выходом 60% . При этом не требуется применять в качестве катализатора однохлористую медь. [c.299]

Если цианэтилирование вести в присутствии тритона Б, то из резорцина получается с выходом 40% лi-ди-( -циaнэтoк и)-бензол Так же идет реакция с фенолом, л -метоксифенолом и р-нафтолом 2 . Хлорфенолы и 6-бром-р-нафтол медленно реаги-pyFoт с акрилонитрилом, а /г-нитрофенол и метилсалицилат в реакцию ввести не удалось 2 . Салициловый альдегид в присутствии тритона Б дает смесь 2-(2 -цианэтокси)-бензальдегида (I), З-циан-4-оксихромана (II) н 3-цианбензопирана (III) [c.67]

В круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным воздушным холодильником, нагревают при 195—200° С в течение 2,5 ч смесь 10,1 мл (0,1 мол ь) бензальдегида, 14,6 г (0,1 моль) 1, 2-диметилбензимидазола [412] и 31 г (0,5 моль) борной кислоты. Образуюш,аяся в ходе реакции вода испаряется через холодильник. После охлаждения к застывшему плаву прибавляют 50 мл этанола и нагревают до образования раствора, по охлаждении которого выкристаллизовывается 1-метил-2-стирилбёнзимидазол. Его отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного этанола и перекристаллизовывают из смеси бензол-петролейный эфир. [c.130]

Реакция Кори. Как известно, ароматические альдегиды и кетоны реагируют с сульфилидами, образуя оксираны. Обычно эта реакция требует безводных условий. Распространение на иее метода межфазного катализа явилось большим успехом. Показано, что в обычных условиях межфазного катализа (15 н. МаОН — бензол, комнатная температура, перемешивание) при действии додецилдиметилсульфонийиодида (который одновременно служит катализатором межфазного переноса) на бензальдегид образуется фенилоксиран с выходом 817о [367] [c.130]

С бензолом и толуолом реакция идет медлсш о или вовсе ие й.дет, но уже гидр азобензол легко окисляется до азобензола (при 20 22 ) со 100%-ным выходом бензальдегид полностью окисляется в бензойную кислоту, а антрацен — в антрахиион (на 70%). Кроме отмеченного выше синтеза витамина А (из каротина), можно указать еще на производство какодиловой кислоты (как антималярийпого средства) и на реакцию окисления трехокиси тиопирииа в антипирин. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология