Никель с азосоединениями

Дальнейшим расширением этой области реакций является разработанный В. Эмерсоном с сотрудниками [94] метод сопряженного восстановления смеси ароматических нитро- или азосоединений с альдегидами. Реакции проводят в спиртовом растворе со скелетным никелем и добавкой ацетата натрия под давлением водорода. Про- [c.410]

Амины, содержащие азо-группу. Пиридиновые азосоединения, содержащие окси-группу в орто-положении к диазогруппе, как реагенты были изучены сравнительно мало. Эти соединения, впервые синтезированные Чичибабиным в 1915 г. [345, 346], долгое время не применялись в химическом анализе. Начиная с 1955 г., они стали применяться как комплексонометрические индикаторы некоторые были рекомендованы для фотометрического определения никеля. Большее распространение получили 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (PAN) и 1-(2-пиридилазо)резорцин (PAR) [c.43]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЗОСОЕДИНЕНИЙ И ДРУГИХ РЕАГЕНТОВ [c.127]

В связи с развитием методов комплексонометрического титрования никеля изучен ряд азосоединений как индикаторов и как реагентов для его спектрофотометрического определения. [c.127]

Тиазольные азосоединения с оксигруппой в о-положении к азогруппе получили очень широкое применение в химическом анализе. Это объясняется тем, что они являются чувствительными реагентами для фотометрического определения меди, кобальта, никеля, цинка, палладия и других ионов н ценными комплексонометрическими индикаторами, а также простотой их синтеза и очистки [1]. [c.73]

Эмерсон [90—92] расширил область применения этой реакции, использовав в качестве исходных веществ ароматические нитро-и азосоединения. При восстановлении смеси ароматического нитросоединения и альдегида в спиртовом растворе водородом в присутствии скелетного никелевого катализатора типа 1 -1 и уксуснокислого натрия образуются соответствующие вторичные амины с хорошими выходами. Азосоединения при действии водорода в присутствии скелетного никеля, альдегида и уксуснокислого натрия дают вторичные амины. Если в орто- или пара-поло-жении по отношению к азогруппе находятся активирующие группы, как, например, гидроксильная или диэтиламино-группа, [c.128]

На метод инфракрасной спектроскопии применительно к гетероциклическим азосоединениям возлагали очень большие надежды многие химики. Однако из-за сложности строения данных реагентов не всегда удается сделать однозначные отнесения полос спектров к колебаниям определенных групп. Наиболее детально изучены ИК-спектры о-ПАФ, ПАН-1, ПАН-2 и их комплексов с ионами Мп, N1 и Ъп [560]. Например, ПАН-1 имеет полосы поглощения при 3050, 1620—1400, 1400—1100, 990, 900- 400 и 400—200 однако на слабые полосы наиболее трудно идентифицируемой азогруппы в области 1620—1400 смГ накладываются интенсивные полосы С=Ы- и С=< -групп. Комплекс никеля с этим реагентом имеет полосы при 1330 см (VN=N), 245 и 225 см (vм-N), 622 и 430 м (гм-о [c.33]

Образование комплексов никеля с реагентами, содержащими в функциональной группировке атомы —С (О)—С (О)— (р-ди-кетоны), малохарактерно (исключение составляют трополоны) более характерны для никеля органические реагенты, содержащие —N—О— (пиридил-азосоединения, карбазоны). Наиболее распространенные реагенты на никель имеют функциональную группировку с атомами —N—N— (оксимы). Очень прочные комплексы образует никель с органическими соединениями, имеющими группу —S—S— (дитиокарбаматы, дитиофосфаты). Характерно для никеля образование и тройных комплексов. Примеры экстракционно-спектрофотометрических методов определения никеля с различными классами органических реагентов приведены в табл. 3.10. [c.107]

Восстановление железом ведут при температуре кипения, очень медленно добавляя нитросоединение к взвеси железа" в подкисленной воде, часто содержащей спирт. При этом смесь нужно сильно перемешивать, чтобы железо не оседало на дно. В некоторых случаях большую роль играет концентрация спирта. Последовательность добавления реагентов бывает очень различна. К смеси остальных реагентов добавляют или-нитросоединение, или кислоту, или попеременно железо и кислоту. Добавление небольшого количества хлористого никеля ускоряет начало реакции и ее теуение . По окончании реакции смесь осторожно подщелачивают содой или бикарбонатом натрия и отфильтровывают от железного шлама. Обычно амины в этих условиях. остаются в растворе если амин нерастворим, он переходит в осадок вместе железом, и его необходимо экстрагировать при помощи соответствующих органических растворителей. Летучие амины отгоняют из реакционной смеси с водяным паром без фильтрования. Если амин можно легко выделить из кислого раствора, кислоту применяют в таком количестве, чтобы все железо перешло в раствор В этих случаях, в противоположность мегоду Бешана, лучшие результаты получены при пользовании кузнечным железом. Аналогичным путем можно получить амины Из азосоединений. [c.496]

Удобным способом синтеза 1,2-диалкилгидразинов может служкть восстановление ставших теперь доступными алифатических азосоединений гид-разингидратом в присутствии никеля Ренея [c.16]

Азобензол и другие ароматические азосоединения гладко посстаназливаются гидразин гидратом в присутствии никеля Ренея до гидразосоединений - . Недавно было покадано, что алифатические азосоедннения также гладко гидрируются до 1,2-диалкилгидразинов [c.27]

Однако отнюдь не все арилгалогениды достаточно энергично реагируют при температуре 25 °С. Например, для гидрогенолиза некоторых наиболее устойчивых арилхлоридов необходима более высокая температура (до 100 С и более). Ароматические полигалогено-производные частично дегалогенируются на скелетном никелевом катализаторе в присутствии ограниченного, эквивалентного числу удаляемых атомов галогена количества основания или с контролем за количеством поглощенного водорода. В отсутствие основания восстановительное дегалогенирование на никеле Ренея тормозится. Так, галогеносодержащие азосоединения на этом катализаторе при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм в присутствии щелочи подвергаются дегалогенированию и одновременно расщеплению по связи без добавления щелочи происходит только гидрогенолиз азогруппы [c.68]

Было исследовано также влияние солей некоторых других металлов Доказано, что хлорид и нитрат никели, хлориды меди марганца н кобальта увеличивают активность литнйалюминийгидрида по отношепию к арила чли ловым эфирам, которые в присутствии этих солей гидрируются R тетрагидрофуране до фенолов и произ полных пропилена [112] Аналогично, прибавление солей (особенно хлоридов) многих металлов, например титана, молибдена, ванадия хрома и других, дает возможность быстрее восстановить ннтро и азосоединения до гидра опроичводных уже при комнатной температуре тогда как без этих солей стадия восстановления достигается только при жестких условиях реакции [113] [c.222]

Ароматические амины и альдегиды ароматические иитросо единения, азосоединения и т. д. и альдегиды. Анилин превращается TI этипанйлин при обработке его уксусным альдегидом и водородом в присутствии никеле Бого ИЛ И платинового катализатора [32. 33] или при воостановлент цинком в серной или сернистой кислоте [34, 35]. [c.358]

Реакция восстановительного алкилирования была распространена 1 а иитро- и азосоединения [197, 233, 234]. При взаимодействии нитросоединений с водородом в присутствии альдегида, ацетата натрия и скелетного никеля с хо-роишм выходом образуются вторичные амины. Несколько примеров этой реакции представлено уравнениями (7)—(10) [c.120]

Ввиду легкости образования нитроаренов они имеют большое значение для введения азотсодержащих функций в ароматическое ядро. При действии ряда реагентов (например, Sn/H I, Fe/H I, водород или гидразин над скелетным никелем) нитрогруипа превращается в аминогруппу, синтетическую многосторонность которой мы только что обсулсдали. В зависимости от выбранного реагента П1)и восстановлении можно также получить гидроксиламины, азосоединения и Ы,К -дизамещенные гидразины (схема 2.11). [c.32]

Присоединение инициировали различным образом, в том числе облучением ультрафиолетовым светом [256, 259], ионной радиацией [260], нагреванием при 160—400° в отсутствие специально прибавленного катализатора [258] и нагреванием в присутствии перекисей [256, 257] или азосоединений [261, 262]. Наиболее часто применяли в качестве инициаторов следующие перекиси перекись ацетила, трет-бутиловый эфир надбензойной кислоты, перекись трет-бутила и особенно перекись бензоила. Было изучено влияние большого числа различных веществ на реакцию присоединения трихлорсилана к пентену-1 в присутствии трт-бутилового эфира надбензойной кислоты, взятого в качестве катализатора [263]. Олово способствует реакции, вероятно, благодаря индуцируемому разложению перекиси, а в присутствии смеси металлического олова и хлорного олова реакция протекает бурно даже при комнатной температуре. Такие вещества, как спирт, никель, свинец, цинк, следы воды и силиконовые смазки, значительного влияния на реакцию не оказывают, в то время как железо и его соли являются очень эффективными ингибиторами. Недавно появилось сообщение о том, что пентакарбонил железа — эффективный инициатор этой реакции [264]. Образование аддитивных димеров (Кз51СН2СНКСНКСН251Нз) служит указанием на свободнорадикальный характер реакции, инициируемой пентакарбонилом железа. [c.230]

Аналитическое значение имеют соли двухвалентного железа — в качестве восстановителей нитро- и нитрозосоединений соли трехвалентного железа — как индикаторы на роданиды, соли кобальта — при осаждении калия в виде кобальтинитрита и для приготовления невыцветающих цветных стандартов соли никеля— для иодометрнческого определения олова соли титана — в анализе азосоединений соли хрома — для цериметрического определения железа и как фиксатор в микроскопии. [c.31]

Мочевина образуется, по-видимому, через стадию промежуточного восстановления азосоединения в диарилгидразин. Гидразобензол в тех же условиях превращался только в 1,3-дифенил мочевину [1093, 1098, 11101. Как катализаторы карбонилы железа и никеля менее активны, чем Соз(СО)8 [1109, 1111, 11121. [c.115]

Среди других соединений особый интерес представляют производные 2-гидроксиазобензола в качестве светостабилизаторов. К недостаткам азосоединений следует отнести их собственную окраску, благодаря чему последние непригодны для стабилизации бесцветных неокрашенных веществ. Азосоединения в форме хелатных соединений меди или никеля 2-гидроксиазобензола и его алкил-, арил-, гидрокси- и аминозамещенных продуктов, а также простых эфиров и эфиров карбоновых кислот, и далее соответствующих соединений фенилазо-р-нафтола описаны в качестве светостабилизаторов лолиэтилена, полистирола, ПВХ или полиамидов. Примером такого рода соединений может служить хелатное соединение никеля и фенил-азо-и-крезола [325, 1572, 2567, 3173] [c.246]

Циклические азосоединення - 1-пиразолины - также восстанавливаются гидразингидратом в присутствии никеля Ренея, образуя соответствующие пиразолидины, но параллельно идет изомеризация в 2-пиразолины, что затрудняет выделение продуктов гидрирования. [c.65]

Кобальт, никель и цинк не образуют комплексов достаточной прочности, вследствие чего нельзя было изучить их реакции с хромотроповой и 2,7-дихлорхромотроповой кислотами. Не удалось пока изучить реакции палладия с азосоединениями I, II, так как развитие окраски комплекса сильно зависит от времени. [c.103]

Буш и Стове [106] впервые применили каталитически активированный водород в аналитических целях для дегалогенирования органических соединений в качестве катализатора они использовали палладий на углекислом кальции. Позднее Кельбер [107] описал сходный метод с применением восстановленного никелевого катализатора. Уитмор и Ревукас [108] заметили, что в присутствии скелетного никеля при восстановительном расщеплении замещенных азосоединений водородом под давлением 1—3 атм. галоген количественно замещается, если количество щелочи достаточно для связывания всей образующейся галогеноводородной кислоты. В отсутствии щелочи водород действует на азосвязь, что приводит к нормальному расщеплению. [c.133]

В 1941 г. Хантер и Робертс [184] установили, что 1,3,5-трифенил-формазан является бидентатным лигандом и образует комплексы (2 1) с двухвалентными медью, никелем и кобальтом ( XLIV), малоустойчивые к кислотам. Исследование [185] металлических комплексов азосоединений побудило Вицингера [186, 186а, б] провести аналогичное изучение три- и тетрадентатных формазанов с целью получения более устойчивых металлических комплексов. [c.2013]

Строение комплексов металлов с гетероциклическими азосоединениями может быть объяснено с привлечением магнитных и ди-яольных моментов этих комплексов. Так, в работе [194] обсуждается строение комплексов ПАН-2 и 1-(2-бензтиазолилазо)-2 нафтола с кобальтом, кадмием, никелем и цинком. Авторы отмечают, что у кобальта осуществляется октаэдрическая конфигурация, для других комплексов она может быть тетраэдрической, без координационной связи с атомом азота гетероцикла. Различие в строении комплексов может быть объяснено и различной основностью донорных атомов азота гетероцикла — она выше у пиридина и ниже у бензтиазола. Существенно влияет на строение комплекса природа растворителя. Если использовать хлороформ, то координационная связь с атомом азота гетероцикла может разрываться и частично будет образовываться тетраэдрическая структура с сильно поляризованными связями. [c.35]

Ив перекисных инициаторов наиболее часто используют перекись бензоила [39, 62, 63, 76, 175, 238, 252, 262 и перекись трет-бутила [258, 262], из азосоединений — азо-бис-изобутиронитрил [62, 63, 75, 98, 124, 215, 259, 261, 263] или смешанный катализатор, состоящий из перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила [257]. Возможно применение окислительно-восстановительных систем на основе перекиси бензоила в сочетании с восстановителями [264]. Кроме того, для инициирования этой реакции можно применять металлы и карбонилы металлов [26, 27, 208—211, 265] (в основном пентакарбонил железа [26, 27, 208, 209, 211], а также [СбН Ре(СО)2]2, Со(СО)в, [СбНбМо(СО)з]а[15]), соединения железа и меди в сочетании с различными нуклеофильными добавками (амины, спирты и др.) [21, 22, 24—26, 240, 267—272], перекись никеля [204, 266], тетраэтилсвинец [273]. Галогениды А1, Ее, Са, Mg, Sr, Ti и других металлов также катализируют теломеризацию [160, 228], но механизм действия этих катализаторов неясен. [c.218]