Октаэдрические хелаты

Элементы от лития до фтора могут образовывать до четырех таких связей, так как Х-оболочка дает одну и три р-орбиты зр ) для привлечения пожертвованных электронных пар. Пространственное расположение этих связей составляет тетраэдр. Элементы с более высокими атомными номерами способны к введению в действие -уровней и могут координировать вокруг себя шесть электронных пар с октаэдрической симметрией на гибридизованных двух й-, одной з- и трех о-орбитах (1 зр ), как, например, ионы трехвалентного железа или кобальта. Возможно также, что донор электронной пары, называемый обычно лигандом , жертвует больше чем одной электронной парой, как, например, этилендиамин за счет двух атомов азота заполняет два свободных уровня, что приводит к образованию замкнутой циклической структуры так называемого хелат-ного типа [c.36]

Стереоизомеры. Кинетически стабильные р-дикетонаты (хелаты хрома(П1), кобальта(1И), родия(1П)) с разными лигандами не способны к быстрому обмену лигандами, и их можно разделять без всяких осложнений. Однако если лиганды несимметричны (например, Н—ТФА, И—ФОД), то комплексы, образованные ими, обычно существуют в нескольких изомерных формах. В частности, для октаэдрических комплексов возможно существование цис- и тране-изомера (рис. VI.4). Кинетически лабильные комплексы в растворе (и, по-видимому, в газовой фазе) подвержены быстрой изомеризации [21 ], поэтому, например, хроматограмма любого Р-дикетоната алюминия(1П) или ванадия(1П) всегда состоит из одного пика. Кинетически же стабильные комплексы не изомери- [c.53]

Как известно, в лантанидах девять орбит (пять — Ъ(1, одна — б5 и три — %р) способны к образованию связей. Прн образовании нейтрального комплекса используется 6 орбит. Октаэдрическая конфигурация такого комплекса в настоящее время общепризнана. Этой конфигурации может соответствовать типа гибридизации Присоединение четвертого лиганда использует две из остающихся трех -орбит. Считается, что эти хелаты имеют электронную конфигурацию й зр . Отрицательный заряд хелата компенсируется за счет присоединения катиона, в качестве которого может служить ион аммония, пиперидиния и др. [c.299]

Описанные предпочтительные конформации возможны для хелатного кольца в плоском квадратном комплексе или в некоторых других случаях, когда внешние взаимодействия не имеют существенного значения. В случае, когда лиганды а дополняют плоский квадратный комплекс до октаэдрического, их несвязанные взаимодействия с атомами хелата заметно влияют на конформации. [c.129]

По-видимому, ббльшая летучесть фторированных хелатов — общее явление [16, 33—36]. Истинные причины его не установлены, однако предложено несколько возможных объяснений. Увеличение летучести может быть обусловлено уменьшением вандерваальсовых сил и, возможно, уменьшением межмолекулярных водородных сил во фторсодержащих хелатах. Молекулярные модели октаэдрических хелатов гексафторацетилацетонатов показывают, что большая часть периферии занята восемнадцатью сильно электроотрицательными атомами фтора, которые создают фторуглеродную оболочку вокруг иона металла. Результирующие межмолекулярные силы притяжения слабее, чем в случае нефторированных комплексов. [c.30]

Ферроин образует интенсивно окрашенные хелаты состава 1 3 с Fe i и состава 1 2с Си , которые легко окисляются до сравнительно плохо растворимых и слабо окрашенных катионных хелатов Ре и соответственно. Эти соединения используются не только для фотометрического анализа, но и как окислительно-восстановительные индикаторы. Катионные хелаты при определенных условиях дают также Со , Ni , Znii и Ru i. Купроин из-за пространственных препятствий образует не октаэдрические хелаты состава 1 3, а тетраэдрические хелаты состава 1 1 и поэтому является специфичным реагентом на медь [927]. Хелаты купроина по сравнению с соответствующими хелатами феррои-на хуже растворимы в воде из-за большого молекулярного веса, обусловленного введением заместителей. [c.83]

Аналитическое значение имеет 1-нитрозонафтол-2. Это соединение предложено Ильинским и Кнорре [948] в качестве гравиметрического реагента на кобальт(ИГ) (см.также стр. 10) и было первым синтетически приготовленным хелатообразующим реагентом. Хелат Со экстрагируется органическими растворителями при рН =3 [452,573,623,1803, 2121], что мох<но использовать для фотометрического определения Со в органической фазе. Для определения в водной фазе используется сульфированный аналог нитрозо-Я-соль, стр. 317). Как правило, этот реагент образует октаэдрические хелаты. Кобальт взаимодействует только как трехзарядный катион, железо, напротив, в трехвалентном состоянии образует соединение [РеЬз], а в двухвалентном — анионный хелат [РеЬз]2 [2117]. Хелат Ре экстрагируется уже при рН=1,5 таким образом, железо можно отделить от многих других металлов [89]. [c.96]

Увеличение числа хелатных циклов приводит к возрастанию устойчивости хелата, только если все донорные атомы, которые необходимы для того, чтобы полностью заполнить координационную сферу, объединены в одну молекулу. Идеальными примерами могут служить нитрило-триуксусная кислота (НТА) при образовании тетраэдрических хелатов и этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) при образовании октаэдрических хелатов. [c.108]

Для незаряженных комплексов растворимость существенно зависит от соотношения гидрофильных и гидрофобных фрагментов. Так, среди хелатов растворимость в воде, как правило, ниже дпя координационно насыщенных соединений, т. е. таких, в которых все координационные места центрального атома заняты хелатообразующим реагентом. Например, среди комплексов №(П), Ре(П), Си(П), Со(П) с диметилглиоксимом (Ь = Н2Е)т) состава М Ь = 1 2 растворимость в воде диметилглиоксимата никеля (II) значительно ниже, чем остальных. Причина состоит в том, что никель с этим реагентом образует координационно насыщенный плоский квадратный комтшекс с КЧ = 4 состава Н1(Н1)т)г, а Ре(П), Си(П), Со(11) — координационно ненасыщенные октаэдрические комплексы М(Ш)т)2(Н20)2. Однако, если органическая часть лиганда достаточно велика, гидрофобна и может блокировать гидрофильные грутшы, то и координационно ненасыщенные комплексы могут быть очень мало растворимы в воде. Например, растворимость в воде [c.163]

Выше отмечалось, что молекула ЭДТА, содержащая две амино- и четыре карбоксильные группы, способна образовывать с ионом металла комплексообразователя максимум шесть связей. Поэтому ЭДТА — гексадентатный лиганд. Координационное число большинства ионов металлов равно шести, поэтому становится понятным тот факт, что ЭДТА практически полностью удовлетворяет координационным требованиям этих ионов. Обычно образующиеся хелаты имеют пространственную октаэдрическую структуру, как это показано на примере соединения Со +. [c.338]

Действительно, если бы процесс изомеризации комплексов [Со en2NHзOH] + или [Со епг(0Н)2] включал разрыв этилендиаминного кольца и последующее внедрение новой молекулы воды, мы могли бы ожидать, что атомы кислорода будут обмениваться, по крайней мере частично, на атомы кислорода, входящие в молекулы воды, которая используется как среда при проведении реакции. Поскольку этого не наблюдалось, следует сделать вывод, что сольволиз не происходит. Еще больше данных можно получить при изучении комплексов с тремя хелат-ными кольцами, диссимметричные октаэдрические формы их можно расщепить и, следовательно, после этого изучить рацемизацию комплексов. Исследование таких реакций было весьма популярным занятием несколько лет назад, сейчас основное внимание уделяется изучению подобных систем методом ЯМР, при применении которого уже не приходится прибегать к реакциям расщепления комплексов. Недавно Пайпер провел весьма изящную работу, подтвердившую реальность разрыва хелатного кольца он ацетилировал [Со(асас)з ] с СОзСО . В результате разрыва хелатного кольца группы СНз и СОз смогли обменяться местами (рис. 8-2). Скорость этого обмена (измеренная методом ЯМР) и скорость рацемизации оказались очень близкими, и этот факт наводит на мысль, что механизм разрыва кольца, подобный показанному на рис. 8-1, может быть причиной рацемизации. Весьма вероятно — хо- [c.162]

Если молекула обладает осью С и набором осей С. , перпендикулярных Сп, то она принадлежит к классу симметрии 0 . К этому типу симметрии могут относиться лишь сложные молекулы, и он встречается довольно редко. Может быть, единственными примерами, но имеющими весьма важное значение, служат трис-хелат-ные октаэдрические комплексы, в которых хелаты сами по себе симметричны, например [СоеПз1 +, Ее(асас)з. Эти молекулы относятся к классу Од. [c.144]

В то время как тригональные структуры встречаются редко, существует много доводов в пользу того, что октаэдрические молекулы могут проходить через такие структуры, иногда с небольшими энергиями активации [84]. Это есть механизм взаимного превращения изомеров некоторых трмс-хелатов, где истинной симметрией является не 0 , а скорее Точно так же, как ожидается из анализа МО октаэдрических комплексов, энергия активации для механизма тригонального кручения значительно выше в случае заполненной оболочки ( 2 -) (существенно предположение о симметрии 0 ), чем в случае комплекса с вакансией в оболочке I2 [85]. [c.231]

Хелаты разных металлов с одним и тем же лигандом. Удерживание изоструктурных Р-дикетонатов разных металлов с одним и тем же лигандом обычно возрастает с увеличением радиуса иона металла. Это особенно наглядно видно на примере октаэдрических Р-дикетонатов редкоземельных элементов [1—5] (рис. VI.1). Такая же зависимость наблюдается и для Р-дикетонатов многих других металлов (например, в ряду алюминий—галлий—индий—таллий [6, 7]). Однако характеристики удерживания аналогичных по структуре хелатов разных металлов в большой мере зависят также от лиганда и используемой жидкой фазы. Так, Юден и Дженкинс [8] нашли, что из исследованных ими Р-дикетонатов железа(1Н) и хрома(Ш) (комплексы октаэдрической структуры) легче всего разделяются пивалоилтрифторацетонаты нри применении в качестве жидкой фазы апиезона Ь. На малополярных полисилокса- [c.50]

Напротив, при разделении гексафторацетилацетонатов бериллия (ионный радиус 0,35 А, тетраэдрический комплекс) и алюминия (ионный радиус 0,51 А, октаэдрический комплекс) на фторо-лубе HG-1200 (продукт полимеризации трифторхлорэтилена) хелат алюминия удерживался меньше, чем хелат бериллия [16], что противоречит данным работ [13, 14]. При хроматографировании Р-дикетонатов меди(П) (плоский квадрат) и железа(П1) (октаэдр) на полиметилсилоксане SE-30 время удерживания обоих комплексов почти одинаково, а на неполярной углеводородной смазке (аниезоне L) или парафине удерживание хелата меди значительно больше. При хроматографировании комплексов УО(ФОД)г (квадратная пирамида) и У(ФОД)з (октаэдр) на колонке с полиметилсилоксаном SE-30 хелат ванадила выходит раньше хелата ванадия(П1), однако на колонке с полиметилфенил-силокеаном 0V-17 пики этих хелатов меняются местами [17]. Все эти факты можно объяснить только специфическим взаимодействием молекул хелатов металлов с жидкой фазой, однако природа этого взаимодействия во многих случаях недостаточно ясна. [c.52]

Более обширное исследование термодинамических параметров растворения хелатов металлов в жидких фазах выполнено Вольфом и сотр. [32]. Авторы нашли зависимость давления паров от температуры для хелатов ряда металлов с ГФА и ФОД и исследовали зависимость объема удерживания от температуры для комплексов алюминия и хрома с ГФА, ТФА и ФОД, родия(П1) с ГФА, же-леза(Ш), меди(П) и палладия(П) с ФОД на трех жидких фазах — сквалане, аниезоне Ь и силиконе QF-l. На основании полученных данных были вычислены такие параметры, как теплота растворения, избыточная теплота смешения, параметры растворимости и коэффициенты активности. Согласно выводам авторов, взаимодействие октаэдрических тр с-хелатов с жидкими фазами определяется в основном силами Ван-дер-Ваальса, тогда как для плоскоквадратных хелатов наблюдается заметное специфическое взаимодействие, которое предположительно объясняется сольватацией по вакантным координационным местам молекул хелатов или направленной ориентацией плоских молекул на поверхности жидкой фазы. [c.55]

Для систем, содержащих много важных переменных, метод первоначального сканирования представляется довольно громоздким строго он применялся только к относительно простым системам, например к изолированным этилендиаминовому и 1,3-диаминопропановому хелат-ным кольцам [48]. Однако если известны основные свойства изолированного хелатного кольца, можно сделать много упрощений в рассмотрении содержащего его октаэдрического комплекса, так как сканирование энергетической поверхности обнаруживает возможные виды искажения кольца. В частности, можно использовать энергетическую поверхность изолированного кольца для подбора пробных структур и параметров переменных для минимизации энергии в содержащих его moho-, бис- и /прис-комплексах. [c.92]

В последние годы описаны полифосфинаты металлов различных типов [12, 13]. Полимеры с трехвалентным октаэдрическим атомом металла синтезированы по реакции (1Х-34) и некоторым аналогичным реакциям [10, 11, 17, 22, 110]. Полимер образуется при нагревании смеси мономерного хелата и замещенных фосфиновых кислот в интервале температур 170—250° С в расплаве или в растворе дифенила или хлорированных дифенилов в атмосфере инертного газа [И, 22]. Вместо ацетилацетона могут быть использованы другие лиганды, например 2-пиколиновая кислота, но в этом [c.259]

Связь между квадрупольным расщеплением, валентным состоянием атома железа н конфигурацией четырехкоординационных хелатов железа была рассмотрена в приближении кристаллического поля Стуканом и др. [15] в связи с интерпретацией квадруплетных спектров. Квадрупольное расщепление в общем случае определяется суммой градиентов, вызванных симметрией окружения лигандов (некубическая, тетрагональная компонента кристаллического поля) и асимметрией распределения электронов иона железа. Для комплексов Fe электронная конфигурация иона сферически симметрична и остается только градиент, обусловленный кристаллическим полем. Квадрупольное расщепление для плоских комплексов велико и сравнимо с расщеплением в октаэдрических солях железа(П). Оценка квадрупольного расщепления [15] для случая, когда четыре иона A расположены на расстоянии 2A от иона Fe(III) в углах квадрата, дает величину А = = +3,0 мм1сек (Q57 Fe барн, фактор антиэкранирования Штернхаймера 1 — [c.228]

Из уравнений (10.1) — (10.3) можно определить величины сверхтонкого поля Нп = —480 кэ и расщепления кристаллического поля D = 6 лi . iSl Дальнейшее исследование влияния структуры порфирина, основности и этерификации на мессбауэровские спектры производных гемина было предпринято Винтером и др. [22]. Оказалось, что основность соединения практически не влияет на изомерный сдвиг, величина которого у водорастворимого N-метилзамещенного мезотетрапиридилпорфирина Ре (П1) такая же, как у протогеминхлорида, а именно 0,43 и 0,44 мм1сек соответственно. Этот результат свидетельствует о равном вкладе 45-электронов (около 5%) в -конфигура-цию Ре (III). Кроме того, можно утверждать, что независимо от структуры и основности связь металл — лиганд в этих высокоспиновых хелатах типа квадратной пирамиды в основном ионная. Аналогичное поразительное сходство в s-электронной плотности на ядрах железа у низкоспинового октаэдрического гемихрома (6 = 0,41 мм/сек) и высокоспинового геминхлорида приводится в работе Эпштейна. Возможно, что отмеченная нечувствительность величины изомерного сдвига в разных порфиринах железа обусловлена образованием л-связей. [c.420]

Вообще хелатные комплексы никеля(П) делятся на два класса парамагнитные (класс I) и диамагнитные (класс П). Типичный пример I класса Ni(a a )2, И класса — Ni(DMG)2 (DMG — диметилглиоксимат). Лиганды комплексов класса II создают более сильное поле, чем лиганды класса I. Различие между этими двумя классами соединений проявляется и в скоростях обмена лигандов. У комплексов класса I и некоторых комплексов промежуточного типа скорости обмена велики, тогда как у хелатов класса II обмен идет медленно. Полагают, что как для осуществления реакций обмена, так и реакций олигомеризации необходимо участие всех шести положений октаэдрического комплекса. Предполагаемый механизм, основанный на имеющихся фактах, сводится к образо аншо переходного состояния, содержащего четыре молекулы ацетилена. Эти молекулы располагаются таким образом, чтобы облегчить процесс циклизации и последующее вытеснение продукта. Ниже показана схема этого механизма [c.98]

В комплексах с преимущественно ионным характером связей донор-ные атомы, координированные вокруг положительно заряженного центрального атома, отрицательно заряжены и, следовательно, должны отталкиваться друг от друга. Поэтому лиганды в таких комплексах должны быть расположены на равных расстояниях друг от друга. Для четырех лигандов это соответствует тетраэдрической, а для шести — октаэдрической координации центрального атома. В хелатах донорные атомы связаны друг с другом мостиковымп группами, и в этом случае могут иметь место отклонения от идеальной тетраэдрической или октаэдрической координации. В предельном случае чисто ионных соединений эти отклонения полностью объясняются типом и последовательностью атомов, связывающих донорные атомы. [c.17]

Ионы металлов Р1 +, Рс1 +, Аи +и Си +образуют почти исключительно плоские квадратные структуры, в то время как для N1 +, Со +, Ре + и Мп + структуры этого типа вообще встречаются гораздо реже и в приведенном ряду металлов распространенность плоских структур снижается. В ковалентных плоских квадратных хелатах этих металлов предпочтительна конфигурация со спаренными электронами ( х/э -гибридиза-ция), поэтому они представляют собой диамагнитные соединения, например быс-(диметилглиоксимато) никель. Для комплексов этого типа менее характерно присоединение дополнительных лигандов, таких, как пиридин или аммиак, с образованием октаэдрических структур. И наоборот, полярный, тетраэдрический парамагнитный бис-(ацетилацето-нато)никель очень легко реагирует с пиридином, образуя октаэдрический аддукт. Плоские квадратные комплексы с неснаренными электронами, например комплексы Си + (1 электрон), Со + (1 электрон), Ре + [c.17]

Смотреть страницы где упоминается термин Октаэдрические хелаты: [c.51] [c.14] [c.14] [c.14] [c.82] [c.220] [c.370] [c.97] [c.292] [c.401] [c.97] [c.292] [c.401] [c.53] [c.561] [c.571] [c.277] [c.277] [c.344] [c.363] [c.593] [c.52] [c.321] [c.130] [c.122] [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология