Палладий перенапряжение водорода

Большое перенапряжение водорода на ртути позволяет работать в широком диапазоне потенциалов и выделять большое число металлов, образующих амальгамы. Схема ячейки для электролиза на ртутном катоде приведена на рис. 29. Без регулирования потенциала рабочего электрода в 0,1 н. серной кислоте осаждаются железо, медь, никель, кобальт, цинк, германий, серебро, кадмий, индий, олово, хром, молибден, свинец, висмут, селен, теллур, ртуть, золото, платина, иридий, родий и палладий. Плохо осаждаются марганец, рутений, мышьяк и сурьма. Полностью остаются в рас- [c.59]

На фиг. 5 приведены поляризационные кривые для титана, хрома, молибдена и палладия, снятые в 30%-ном НС1. Как видно из фигуры, взаимное расположение и вид поляризационных кривых для титана и молибдена в соляной кислоте такие же, как и в серной. В соляной кислоте хром не пассивируется при анодной поляризации до 50 ма/см . Перенапряжение водорода на титане в соляной кислоте в противоположность тому, что было найдено для серной кислоты, 12 179 [c.179]

При полярографическом определении кислорода наиболее целесообразно использовать твердые индикаторные электроды из золота и серебра, реже используют ртуть, платину и палладий. Золото и серебро обладают существенными преимуществами по сравнению с платиной и палладием. Скорость электровосстановления кислорода на золотом и серебряном электродах гораздо больше, чем на платиновом и палладиевом. На золотом электроде быстрее, чем на платиновом и палладиевом, устанавливается поляризационное равновесие при электровосстановлении кислорода. Наконец, на золотом электроде по сравнению с платиновым и палладиевым значительно выше перенапряжение водорода (т]=0,65 В [c.90]

Из рекомбинационной теории следует, что величины перенапряжения водорода на разных металлах должны зависеть от способности металла быть катализатором для реакций типа гидрирования. Естественно ожидать, что чем лучшим катализатором для подобных реакций является данный металл, тем легче будет протекать на нем диссоциация На на атомы, а следовательно, и рекомбинация, и тем меньшей будет величина перенапряжения. Такая зависимость действительно наблюдается. Так, на электродах из платины, палладия, вольфрама, никеля и других металлов, являющихся хорошими катализаторами для реакций гидрирования, перенапряжение меньше, чем на таких металлах, как олово и свинец, имеющих малую адсорбционную и каталитическую активность. [c.399]

Электроды из благородных металлов в ИВА применяются редко. Это обусловлено весьма низким перенапряжением водорода на электродах из платины, золота, серебра, иридия, родия, палладия, а также на электродах из сплавов этих металлов. Другим ограничением является образование оксидных слоев на поверхности указанных электродов или растворение металлов при положительных потенциалах (например,для золота при +0,9 -г +1,0 В). Осложняющим обстоятельством является и взаимодействие материала электрода с выделяющимися металлами, что служит источником систематической погрешности. [c.416]

Возникновение прочных адсорбционных связей с ионами водорода, что характерно для таких металлов, как платина и палладий, ведет к резкому снижению энергии активации процесса разряда. Поэтому перенапряжение водорода на этих металлах очень незначительно. На металлах же, для которых адсорбционное взаимодействие не характерно (ртуть, свинец), перенапряжение водорода очень велико. [c.277]

Изучение хемосорбции на электродах — более сложная задач , чем исследование хемосорбции газа на металле, так как появляются осложнения, связанные с наличием растворителя и специфической адсорбции ионов. Основные представления можно перенести из одной области в другую, но методика эксперимента изменяется в общем коренным образом. Современные представления о хемосорбции на электроде по сравнению с хемосорбцией вообще разработаны относительно слабо изучалась в основном хемосорбция водорода и кислорода на электродах платиновой группы (обзоры работ по адсорбции водорода опубликованы Фрумкиным [3] и Брайтером [4]). Абсорбция водорода палладием здесь не будет рассматриваться, так как этот вопрос не является существенным для понимания последующего материала. Однако эта проблема весьма важна при исследовании перенапряжения водорода. Возможно, она приобретет и практическую значимость при конструировании диффузного водородного электрода для топливных элементов. Здесь можно воспользоваться подробным обзором Фрумкина [3]. [c.270]

В отличие от раствора серной кислоты в соляной кислоте палладий анодно растворяется. Перенапряжение водорода на палладии более низкое, чем на титане. [c.181]

Низкое перенапряжение водорода имеют благородные металлы— платина, палладий, иридий, рутений, родий, осмий,. золото. В качестве катодного материала преимущественно используется платина, имеющая самое низкое перенапряжение водорода. Жатоды из платины применяются для электрохимического восстановления определенных классов органичес ких соединений и в тех случаях, когда целевой процесс идет на аноде, а дотен циал. катода должен быть минимальным. По экономическим соображениям платиновые металлы в электрохимических производствах применяются ограниченно, хотя разработано много способов сокращения их расхода. Применяются катоды, изготовленные из стали, никеля, кобальта, титана, покрытые тонким слоем платины или сплавов ее с другими благородными металлами. [c.19]

В качестве исследуемых катодных металлов были выбраны платина, палладий, золото, рений, вольфрам и медь. Все эти металлы, за исключением вольфрама, имеют достаточно положительные стандартные потенциалы и низкое перенапряжение водорода [14, 15]. [c.293]

Таким образом, из анализа этих кривых можно сделать вывод, что Р1 и особенно Рс1, насыщенные водородом, обладают более высоким перенапряжением водорода, чем ненасыщенные (особенно при невысоких плотностях тока). Отсюда следует, что пассивирующее влияние платины и особенно влияние палладия, находящегося в контакте с титаном, будет зависеть от степени насыщения водородом этих контактных материалов. Еще заметнее это может проявиться в условиях, когда потенциал полной пассивации титана будет более положителен, чем потенциал обратимого водородного электрода. [c.298]

По рассмотренному механизму происходит электровосстановление на платине, палладии, никеле, кобальте и других металлах, обладающих низким перенапряжением водорода. [c.139]

Материал электрода. Для электровосстановления изолированных этиленовых связей можно применять электроды только с низким перенапряжением водорода (палладий, платина, никель) и, по-видимому, решающим фактором в данном процессе является структура поверхности катода. [c.156]

Имеются многочисленные указания, что дегалогенирование на металлах с низким перенапряжением водорода, например платине или палладии, либо вовсе не протекает [12], либо происходит с незначительной скоростью [13]. [c.292]

Перенапряжение водорода значительно зависит от рода металла. Наименьшее оно у платины и палладия, наибольшее у ртути и свинца. Сильно влияет разрыхление поверхности, как, например, видно из сравнения гладкой и черненой платины. [c.251]

Если бы не было образования поверхностных окислов, можно было бы ожидать, что металлы, образующие прочные связи М — Н, должны иметь большое перенапряжение, так как притяжение будет препятствовать выходу протона с поверхности. И действительно, гладкие платина, палладий, золото, у которых перенапряжение водорода наименьшее, обладают большим кислородным перенапряжением. Однако этот параллелизм не всегда наблюдается. Например, никель и кобальт имеют низкое перенапряжение и на аноде и на катоде. Несомненно, окисление поверхности усложняет общую картину. [c.565]

Величина перенапряжения сильно зависит от условий электролиза (природы и характера поверхности электрода, температуры и плотности тока). Наименьшее перенапряжение водорода наблюдается на платине и палладии, наибольшее — на ртути и свинце. Сильно влияет разрыхление поверхности. Например, для черненой платины перенапряжение равно нулю, для гладкой — 0,2—0,4 в. [c.226]

Анодные кривые для титана и хрома одинаковы. На кривой можно отметить следующие характерные точки — стационарный потенциал, внешний ток равен нулю, V — потенциал начала пассивации соответствует максимальному току анодного растворения металла. При потенциалах более положительных, чем потенциаоЧ начала пассивации, скорость анодного растворения металла уменьшается —потенциал полной пассивации, при котором устанавливается минимальный анодный ток. При потенциалах, более положительных, чем потенциал полной пассивации, металл находится в пассивном состоянии, поддерживаемом внешней анодной поляризацией. Различие в анодном поведении титана и хрома состоит в следующем при высоких положительных потенциалах пассивное состояние титана не нарушается, в то время как у хрома наступает состояние перепассивации [10—12], в котором он начинает растворяться в виде шестивалентных ионов. Анодный ток, соответствующий началу пассивации, для хрома значительно больший, чем для титана. Потенциал полной пассивации у хрома более отрицательный, чем у титана. Перенапряжение водорода на хроме несколько более низкое, чем на титане. Стационарный потенциал молибдена в 40%-ной H SO равен +0,3 в, т. е. значительно более положителен, чем потенциал полной пассивации титана в этой среде. Поэтому в области потенциалов, где титан активно анодно растворяется на молибдене, протекают катодные процессы. Анодное растворение молибдена наблюдается только при значительном смещении его потенциалов в положительную сторону. Сопоставлением весовых потерь и количества пропущенного электричества установлено как в наших опытах, так и в работе [13], что растворение молибдена происходит в виде шестивалентных ионов. Молибден является коррозионностойким металлом в серной кислоте. Поэтому растворение молибдена в виде ионов высшей валентности при анодной поляризации можно трактовать как состояние перепассивации. Перенапряжение водорода на молибдене значительно более низкое, чем на титане. Палладий в серной кислоте анодно не растворяется. Рост анодного тока при высоких положительных потенциалах соответствует реакции выделения кислорода. Перенапряжение водорода на палладии значительно ниже, чем на титане. [c.179]

Карпова Р. А., Твердовский И. П., Перенапряжение водорода на дисперсных сплавах палладий—медь. Сб., вып. 42, 1959 с. 205—209, библ. 10 назв. [c.287]

При исследовании поляризации сплавов титана с платиной и палладием в соляной кислоте получены аналогичные кривые с приведенными на фиг. 74 для серной кислоты [133]. Стационарные потенциалы сплавов вследствие снижения перенапряжения водорода оказываются сильно сдвинутыми в положительную сторону по сравнению со стационарным потенциалом титана, так, что, например, в соляной кислоте до 20%-ной концентрации потенциалы сплавов оказываются в области устойчивого пассивного состояния. В более концентрированных растворах 128 [c.128]

Водородная деполяризация на различных металлах протекает с разной скоростью. В табл. 6 приведены величины перенапряжения водорода на различных катодах. Наименьшее значение перенапряжения водорода наблюдается на палладии и платине, т. е. на их поверхности легче всего происходит разряд ионов водорода. На поверхности железа разряд ионов водорода затруднен. Еще труднее он происходит на поверхности ртути и свинца. Чем больше перенапряжение водорода на катоде коррозионного элемента, тем меньше величина э. д. с. этого элемента и тем медленнее протекает коррозионный процесс. [c.44]

Катодный процесс разряда и выделения водорода был детально исследован, особенно школой акад. А. Н. Фрум-кина [14]. Обшая реакция катодного разряда водорода 2Н++2е- -Н2 представляет собой ряд последовательно связанных стадий. Установлено, что в большинстве случаев стадией, наиболее тормозящей общий процесс, для многих металлов является передача заряда. Только для некоторых металлов с низким перенапряжением водорода —платины и палладия — основной тормозящей стадией может быть рекомбинация атомов водорода или их электрохимическая адсорбция. Остальные ступени, как, например, концентрационная поляризация (затруднение в подводе ионов водорода к электроду и отвод атомов или молекул водорода) вследствие большой подвижности ионов водорода и возможности его выделения в виде пузырьков газа, оказывают незначительное торможение, особенно, если процесс происходит в кислой среде. [c.35]

Коррозионная стойкость металлов, которые принято называть благородными (золото, серебро, платина, палладий, иридий и др.) определяется в основном их термодинамической устойчивостью во многих весьма агрессивных средах и в меньшей степени другими факторами — пассивностью, большим перенапряжением водорода и др. [c.274]

Было исследовано влияние одновременного легирования компонентами, повы-шаюш,ими пассивируемость (Сг, Мо) и катодную эффективность (Р(1) на коррозионное и электрохимическое поведение титана [126]. Подобные сплавы показали максимальную пассивируемость и максимальную устойчивость в серной и соляной кислотах по сравнению со всеми известными сплавами на основе титана. Повышение коррозионной устойчивости сплавов —15%Мо и Т1—15% Сг при легировании их 2% Рс1 может быть пояснено на основе анализа поляризационных кривых для этих сплавов в растворе 80%-ной Н2504 при температуре 18° С (рис. 64). Из диаграммы видно, что легирование титана 15% Мо снижает критический ток пассивирования г п и смещает в бо.лее отрицательную сторону потенциал полного пассивирования Легирование титана 15% Сг несколько увеличивает критический ток пассивирования, но сильно сдвигает в отрицательную сторону потенциал пассивирования, особенно потенциал полного нассивирования Еаа- Потенциал коррозии всех этих сплавов, дополнительно легированных 2% Рс1, вследствие весьма низкого перенапряжения водорода на тонкодисперсных включениях палладия, постоянен и приблизительно равен нулю вольт следовательно, он находился в зоне нестабильной пассивности сплавов (заштрихованная горизонталь на рис. 64). В этих условиях коррозионная устойчивость [c.94]

Примером самопассивирующихся сплавов, разрабатываемых нэ основе увеличения кат при Ерр, является система сплавов Ti—-Pd. Эти сплавы обладают высокой стойкостью к сильным кислотам, в которых металлический титан корродирует. Сплав Ti — Pd в кипящей 10%-ной H I корродирует со скоростью О.Об мм/год, тогда как металлический титан корродирует со скоростью 5 мм/год1 74]. На практике материал поставляется в виде титана с очень тонким пористым слоем палладия. Палладий накапливается на поверхности по причинам, описанным в разд. 2.4. Перенапряжение водорода на палладии много ниже, чем на титане, и /кат увеличивается по мере смещения корр в сторону благородных значений. Из рассмотрения фиг. 59 ясно, что только таким путем возможно обеспечение стойкости к кислотам у металлов и сплавов, для которых потенциал Ерр активен по отношению к зависящему т pH раствора потенциалу выделения водорода (разд. 2.2). Механизм для систем Ti — Pd сводится к растворению, за которым следует осаждение палладия поэтому частые изменения среды тормозят создание полностью за- [c.118]

Когда Хром легируется малыми колич твами платины, палладия или других благородных металлов, то его коррозионная стойкость в неокислительных кислотах заметно улучшается. Растворение хрома ведет к постепенному обогащению поверхности сплава благородными элементами. Перенапряжение водорода на благородных металлах имеет Очень низкую величину, и токи обмена сравнительно велики. Кривая катодной поляризации сплава постепенно становится менее крутой до тех пор, пока не будет превзойдена величина крити-ческо го тока и сплав не станет пассивным. В окислительных кислотах возможна вторая катодная реакция, например восстановление аниона, которое происходит при потенциалах выше потенциала реакции выделения водорода. Для хрома в азотной кислоте катодная реакция [c.119]

Следует заключить, что не существует единого пути создания коррозионностойкого сплава, ка не существует и металлического сплава, устойчивого в любых условиях. В зависимости от условий коррозии пути подбора и создания коррозионностойких сплавов будут весьма сильно видоизменяться. Легирование стали значительным количеством хрома (переход к хромистым сталям) является созершенным методом защиты в условиях работы сплава в пассивном состоянии (анодный контроль), но будет совершенно бесполезным при работе конструкции в неокислительной кислоте (НС1, H2SO4), где протекает коррозия этих сталей с катодным контролем. Легирование титана большим количеством (до 32%) молибдена повышает устойчивость сплава в солянокислых растворах, но будет вредно, если в этих растворах присутствуют окислителя и кислород наоборот, в этих средах более положительный эффект будет получен от модифицирования титана ничтожными присадками (0,2—0,5%) палладия. Может быть приведено большое число подобных примеров. Общей ориентировкой может служить такое правило. Изменение состава сплава следует производить в том направлении, чтобы в предполагаемых условиях эксплуатации достигалось дальнейшее повышение основного контролирующего фактора коррозии. Например, если основной металл в данных условиях не склонен к пассивации п корродирует в активном состоянии с выделением водорода, то следует изыскивать методы изменения состава и структуры поверхности сплава, вызывающие повышение катодного контроля, например повышение перенапряжения водорода, снижение поверхности активных катодов. Для условий, в которых возможна пассивация основы сплава, наибольший эффект будет получен от добавления в сплав присадок, повышающих пассивируемость основы или повышающих эффективность катодного процесса. [c.21]

К элементам первой группы относятся благородные металлы с низким перенапряжением водорода платина, палладий, а также, как показали опыты Стерна и Виссенберга, рутений, родий, иридий, ссмий [5]. К элементам второй грешны относится молибден, а также, вероятно, вольфрам, кроме того, к этой группе можно отнести и никель, который, как было показано в [4], повышает коррозионную стойкость титана. К третьей группе люжно отнести 144 [c.184]

Влияние условий электролиза. Для эЛедтррвосстановле-ния изолированных этиленовых связей можно применять электроды только с низким перенапряжением водорода(палладий, платину, никель). По каталитической активности в реакций электровосстановления этилена электродные материалы располагаются в следующий ряд [c.86]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

Металлы с низким перенапряжением водорода применяют в качестве катодов в промышленнохм электролизе с целевым процессом на аноде, когда потенциал катода должен быть минимальным. Самое низкое перенапряжение водорода на платине. По соображениям экономики применение платиновых металлов в электрохимических производствах весьма ограничено, хотя предложено много способов сокращения их расхода. Так, рекомендуют на стальной катод пламенным или плазменным методом напылять тонкий слой платины, палладия, а на катоды из титана, тантала, циркония, ниобия, вольфрама или висмута — наносить сплав платиновых металлов и нагревать до 600—900° С для улучшения связи с, подложкой на кобальтовый катод наносят рутений. [c.46]

Это уравнение согласуется с опытом для случая катодного выделения водорода на платинированной платине и пал-ладированном палладии [6]. В случае промышленного электролиза воды перенапряжение водорода обычно тоже очень мало, и заметная часть перенапряжения обусловлена пересыщением раствора водородом. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология