Платина перенапряжение

На платинированной платине перенапряжение выделения водорода и хлора невелико, однако на других электродных материалах оно составляет значительную часть общего напряжения на ячейке. [c.85]

Чанг и Вик измерили анодное и катодное перенапряжения на этом электроде (1 М раствор КВг, насыщенный Вга) при 10 и 20° С. На платине перенапряжение едва удается обнаружить. Величины, измеренные на иридиевом электроде, представлены на рис. 165. Результаты анодных измерений удовлетворяют урав- [c.506]

Перенапряжение зависит от материала электродов, состояния их поверхности, плотности тока и температуры. На платине перенапряжение выделения водорода невелико (0,09 В), но оно значительно на цинке (1,0 В) и свинце (1,3 В). На металлах перенапряжение выделения водорода убывает в последовательности Н > РЬ > [c.221]

На платинированной платине перенапряжение выделения водорода и хлора невелико, но на других электродных материалах оно составляет значительную часть общего напряжения на электролитической ячейке. При выделении водорода перенапряжение приводит только к повышению общего напряжения на ячейке и увеличению расхода электроэнергии. Явление перенапряжения при анодном процессе позволяет направить электролиз в желательном направлении. [c.81]

На платине перенапряжение водорода очень невелико, и это ограничивает использование катодных процессов. В кислых растворах водород восстанавливается на платине уже при 8=—0,1 в. Однако платина устойчива и не окисляется при анодной поляризации (при положительных потенциалах [c.113]

Величина перенапряжения сильно зависит от условий электролиза (природы и характера поверхности электрода, температуры и плотности тока). Наименьшее перенапряжение водорода наблюдается на платине и палладии, наибольшее — на ртути и свинце. Сильно влияет разрыхление поверхности. Например, для черненой платины перенапряжение равно нулю, для гладкой — 0,2—0,4 в. [c.226]

Как видно из приведенных данных, перенапряжение водорода может достигать на некоторых электродах (особенно на электродах из ртути, свинца и олова) весьма большой величины. На ртутном электроде потенциал пары 2Н /Н2 на 1,04 в более отрицателен, чем на электроде из платинированной платины. Величина перенапряжения водорода имеет очень большое значение для электроанализа благодаря перенапряжению водорода на катоде можно выделять такие металлы, которые, судя по их окислительным потенциалам, выделяться не должны. [c.430]

И связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н+/Н2 предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в), поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие выделения водорода. Другое преимущество ртутного катода заключается в том, что выделяющиеся металлы образуют с ртутью амальгамы— разбавленные растворы этих металлов в ртути, и значительно меньше переходят в раствор (т. е. окисляются), чем эти же металлы в чистом виде. Вследствие этого на ртутном катоде можно выделить (при низкой концентрации Н+-ионов) даже щелочные металлы. Большое значение имеет применение ртутного катода для отделения Ре + и ряда других катионов от А1 +, Цз+ и т. д. [c.436]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Зависимость перенапряжения от давления водорода почти не изучена. Согласно недавним измерениям перенапряжение на ртути и гладкой платине несколько уменьшается при повышении давления. [c.402]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Влияние природы металла на перенапряжение представляет собой сложный вопрос, не всегда решающийся теорией замедленного разряда. Иногда целесообразно рассматривать в качестве лимитирующих другие стадии процесса выделения водорода. В настоящее время предполагается, что для Hg, Т1, РЬ, Zn, Sn, d и др. перенапряжение определяется медленно протекающей стадией разряда. Удаление адсорбированного водорода происходит за счет быстрой стадии электрохимической десорбции. На металлах группы платины и, возможно, железа наиболее медленной стадией является стадия рекомбинации атомов и молекулу. При этом перенапряжение соответствует перенапряжению реакции и описывается уравнением (185.1). [c.513]

Эта реакция идет относительно медленно, и ее скорость определяет значение водородного перенапряжения на платине. Контролирующая, медленная стадия восстановления Н" не всегда одинакова, она меняется в зависимости от природы металла, плотности тока и окружающей среды . [c.53]

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя На, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

При электролизе чистых растворов поваренной соли выход амальгамы по току может приближаться к 100%. Однако при наличии в растворе примесей солей тяжелых металлов доля тока, расходуемая на выделение водорода, существенно возрастает. Особенно сильное влияние на выделение водорода оказывают соли германия, ванадия, хрома и платины. Действие этих солей объясняется тем, что они восстанавливаются на ртутном катоде до свободного металла и, будучи нерастворимыми в ртути, плавают на новерхности в виде так называемого амальгамного масла . Так как перечисленные металлы обладают низким перенапряжением водорода, последний начинает выделяться на этих участках. [c.160]

Материалом анода служит платина, на которой кислород выделяется с высоким перенапряжением, что является также одним из главных условий получения надсерной кислоты с хорошим выходом по току. Для повыщения перенапряжения кислорода к раствору добавляют хлориды, фториды, цианиды или роданиды щелочных металлов в количестве по 0,3—1,0 г/л. Эти добавки (промоторы) увеличивают выход по току на 8—10%. Чаще всего применяются роданиды. [c.199]

Реакцию проводят в нейтральной или щелочной средах на металлах с низким перенапряжением водорода. Особенно подходящими катодами являются губчатые никель или медь и платинированная платина. [c.219]

Значение а при выделении водорода меняется в широких пределах — от 0,1 В у Р1 до 1,6 В у Нд коэффициент Ь почти у всех металлов, кроме платины в кислых и ртути в щелочных растворах, близок к 0,12. Все металлы с Ь 0,12 обладают высоким перенапряжением. [c.297]

Разряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при + выделении его на ртути очень велико. В связи с этим [c.202]

В состав электролита помимо чистой серной кислоты или чистого бисульфата аммония входят поверхностно-активные добавки (промоторы), такие, как фторид, хлорид, роданид и цианид аммония. Анионы этих солей, адсорбируясь на активных центрах поверхности платины, повышают перенапряжение выделения кислорода и этим увеличивают выход по току 5208. Анионы р- и С1- в ходе технологического процесса почти не расходуются. Однако они повышают агрессивность среды, будучи активаторами коррозии, и это затрудняет их использование. Роданид аммония, наоборот, приходится непрерывно вводить в анолит, поскольку анионы СЫ5 легко окисляются на аноде. Впрочем, продукты разложения роданида также обладают промотирующим действием. В отличие от галогенидов роданид не влияет на коррозионные свойства электролита, в отличие от циа- [c.186]

С другой стороны, возможность медленной рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать для объяснения перенапряжения водорода на металлах, хорошо адсорбирующих его, например, на металлах группы платины и группы железа. Зависимость т)—lg I на платине при небольших поляризациях имеет тангенс угла наклона 0,03 В, что в согласии с уравнением (58.9) свидетельствует в пользу рекомбинационного механизма удаления атомов водорода. На первый взгляд, наблюдаемый наклон находится в противоречии с представ- [c.302]

Видно, что даже без учета перенапряжения прежде других на катоде осаждается кобальт. Если электролиз проводить и далее без замены катода, то разряд ионов водорода 2Н++2е Н2 будет протекать не на платиновом катоде, а фактически на кобальтовом покрытии, нанесенном электролитически на платину. Перенапряжение выделения водорода на кобальте около 0,5 В, поэтому потенциал разложения (разряда) водорода на кобальте будет не 0,41 В, а на 0,5 В больше, т. е. 0,41-f0,5=0,91 В. Очевидно, что железо (t/pe = 0,44 В) практически нацело выделится на поверхности кобальта, прежде чем на нем начнет разряжаться водород. Появление на поверхностн катода железа еще больше увеличивает разность потенциалов, необходимую для разряда ионов Н+. поскольку перенапряжение водорода на железе составляет 0,6 В. [c.212]

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Найдено, что нри заданной плот[юсти тока кислородное перенапряжение с течением времени изменяется. Перенапряжение кислорода, как правило, со временем растет, причем для одних металлов медленно и постепенно (железо, платина), для других скачкообразно (свинец, медь). За величину перенапряжения принимают обычно его установившееся значение. Оно отвечает, по-видимому, выделению кислорода на поверхности оксида, устойчивого в данной области потециалов. На кривых ё—1д/ или т]-— gj, полученных при выделении кислорода, часто наблюдаются один или несколько перегибов, отражающих внезапные изменения в кинетике процесса области потенциалов. На кривых Г—lg/ или г]—lg , полученных с другими электродами, можно выделить один или несколько 14 л. И. Антропов [c.421]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Как теоретически, так и практически больщой интерес представляет процесс электрохимического выделения кислорода этот процесс вследствие высокой химической активнссти кислорода осложняется образованием на металлах различных окислов даже на платине, поэтому выделение газообразного кислорода происходит с окисленной поверхности. То, что до сих пор нет достаточно обоснованной теории кислородного перенапряжения, объясняется, очевидно, главным образом сложностью процесса выделения кислорода. Наиболее достоверно предположение о том, что самой медленной стадией (лимитирующей стадией) является распад высших металлических окислов переменного состава по уравнению [c.629]

Это означает, что замедленпе процесса выделения водорода тем больше, чем слабее данный металл катализирует реакцию молизации атомов водорода. В действительности значение перенапряжения водорода для свинца велико, а каталитическая его активность мала для платины — наоборот. [c.41]

Водородная деполяризация иа различных металлах протекает с разной скоростью. В табл. 6 приведены величины иеренаиря-жения водорода на различных катодах. Наименьшее значение неренапряження водорода наблюдается иа палладии п платине, т. с. на их поверхности легче всего происходит разряд ионов водорода. На поверхности железа разряд ионов водорода затруднен. Еще труднее он происходит на поверхности ртути и свинца. Чем больше перенапряжение водорода иа катоде коррозионного элемента, тем меньше величина э. д. с, этого элемента и тем медленнее протекает коррозионный процесс. [c.44]

Угол наклона dr /d Ig j кривой, описываемой этим уравнением, невелик для небольших значений /. Наклон увеличивается по мере приближения / к / ор + /г и достигает значения р при / > 3> /г + /кор- Перенапряжение выделения водорода для некорродирующего металла также можно выразить с помощью тафелев-ского уравнения, оно имеет вид il = Р Ig (/ + It)/Io и справедливо для всех значений / (см. рис. 4.5). Значения /,, вычисленные с помощью измеренных значений т], также следуют соотношению Тафеля, но с наклоном обратного знака. Наиболее медленной стадией разряда ионов водорода на платине или палладии, видимо, является рекомбинация адсорбированных атомов водорода. Справедливость этого допущения подтверждается тем, что найденное значение а = 2. Для железа а 0,5 и, соответственно, р = = 0,1. Вероятно, медленная стадия реакции выделения водорода на железе протекает по схеме [c.57]

Исследования такого рода получили широкое развитие в области электролитического выделения новой фазы на электродеподложке под влиянием пересыщения, задаваемого в этом случае перенапряжением. К сожалению, большинство этих работ относится к выделению новой фазы в виде кристаллов, а не капель, и проблема линейного натяжения пока что решена только для смачивающей капли. Единственные данные по электролитическому выделению новой фазы в виде капель связаны с электролизом растворов солей ртути на индифферентном электроде — на графите [17] или платине [18]. В указанных работах имеются и данные по смачиваемости ртутью электрода-подложки. Автор проанализировал эти данные с точки зрения линейного натяжения. Результат [19] показал, что сильно заниженные значения критического перенапряжения по сравнению с ожидаемыми, согласно теории Фольмера (не учитывающей х), могут быть объяснены линейным натяжением, если ему приписать отрицательный знак и абсолютное значение порядка Ю " дин. Это объяснение, однако, не однозначно, так как твердые поликристаллические подложки — графитовый или платиновый катоды — могут иметь микроскопические активные участки на поверхности с сильно повышенной смачиваемостью ртутью, что и без учета х привело бы к снижению критического перенапряжения. [c.276]

Палатина вследствие высокой коррозионной устойчивости и низкого перенапряжения хлора в наибольшей степени удовлетворяет требованиям, предъявляемым к анодным материалам. Широкое ее применение ограничено высокой стоимостью. Для сокращения затрат аноды изготовляли из тонкой платиновой фольги, они работали с высокой плотностью тока (до 3000 А/м ). Для повышения стойкости платины ее сплавляли с 10% иридия. Тонкие платиновые электроды в условиях большой плотности тока создавали повышенное напряжение на ванне. [c.139]

На катодах с низким перенапряжением водорода (никель, платина) в кислых растворах, как правило, образуется арилгидроксил-амин. Для получения амина V предпочтительны катоды с высоким перенапряжением водорода. [c.217]

Влияние природы и концентрации ионов металлов. Как известно, ионы РЬ, 8п, В1, Те, Сс1, Си, Ag и других металлов восстанавливаются на катоде из растворов простых солей в отсутствие специальных добавок при сравнительно малой, а некоторые из нух (РЬ, 5п, Ад) при едва заметной, катодной поляризации. Образующиеся осадки этих металлов имеют крупнозернистую структуру или растут в виде отдельных изолированных кристаллов (или агрегатов кристаллов), ориентированных по линиям поступления ионов, как, например, осадки свинца, серебра из азотнокислых растворов, олова из сернокислых растворов и др. Только в присутствии определенных для дачного электролита поверхностно-актий-ных вендеств (ПАВ), вызывающих сильное торможение процесса, некоторые из этих металлов образуют мелкозернистые осадки, часто с ориентированными субмикроскопическими частицами. Наоборот, металлы группы железа, платины, а также хром и марганец выделяются из растворов простых солей даже в отсутствие ПАВ с высоким перенапряжением и образуют очень мелкозернистые осадки с волокнистой структурой. [c.340]

Р азряд ионов водорода на зеркальной поверхности ртути требует значительно большего напряжения, чем разряд на платине. Так, на платиновых электродах водород выделяется (из раствора кислоты) при напряжении 1,7 в, а на ртутном катоде это напряжение возрастает до 2,5 в и больше. Таким образом, перенапряжение водорода при выделении его на ртути очень велико. В связи с этим на ртутном катоде легко осаждается ряд электроотрицательных металлов (цинк, кадмий, висмут и др.). Это осаждение происходит без выделения водорода, которое в случае твердых электродов приводит к получению губчатых осадков и затрудняет количественное выделение этих металлов. [c.249]

Перенапряжение выделения водорода на различных металлах необходимо учитывать и при выборе катода для осаждения цинка при электролизе кислых растворов. Например, цинк выделяется яа гладкой платине из раствора 1-н. ZnSO -f 1 н. H2SO4 лишь при значительной плотности тока (порядка 300 а/ж ), в то время как на свинце осадок появляется при значительно меньшей плотности тока (20 а/м ). В табл. 95 приведены данные В. В. Стендера и А. Г. Печерской из которых видно, что начало осаждения имеет место при мало изменяющихся значениях потенциала -катода, при кото-ром поляризационная кривая разряда и образования ионов цинка переходит из анодной части в катодную (см. гл. I, 6, рис. (18, 19), но при различных плотностях тока. Чем ниже перенапряжение выделения водорода на металле, тем выше плотность тока начала выделения на нем цинка. [c.436]

Сравнение уравнений (442) и (445) показывает, что гладкий платиновый электрод в растворе реагирует на изменение pH аналогично водородному электроду. Потенциалы различаются только но абсолютному значению е°". С другой стороны, в этом случае пренебрегают перенапряжением кислорода на платине, оторое привело бы к введению дополнительного члена в уравнение. [c.315]

На величииу перенапряжения водорода влияет состав раствора pH, общая концентрация ионов, поверхностно-активные вещества. Зависимость перенапряжения на разных металлах от pH раствора различна. Так, на платине и свинце т) практически не зависит от pH на ртути при увеличении pH от 2 до 7 пере- [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология