Фишера присоединения

Об устойчивости пятичленных колец ферроцена к реакциям присоединения свидетельствует тот факт, что у производных ферроцена, имеющих фенильные группы или бензольные кольца, сочлененные с пятичленными циклами, гидрируются фенильные группы или конденсированные кольца без затрагивания ферроценовой системы (Э. О. Фишер, 1954). [c.486]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Эти противоречия открытым формулам Фишера можно объяснить, если принять, что истинное строение моносахаридов не отражается открытыми формулами и они являются таутомерными смесями открытой и циклической форм с преобладанием последних Так, в растворе глюкозы содержится около 0,024% открытой, альдегидной формы, в растворе рибозы — 8,5% альдегидной формы Кетозы содержат открытую форму в большей степени, чем альдозы Впервые предположение о внутримолекулярном присоединении гидроксильной группы по карбонильной группе глюкозы с образованием трехчленного этиленоксидного цикла сделал в 1870 году А Колли, позже Б Толленс (1883) предложил формулу с пятичленным кольцом, но только У Хеуорс в 1925-1930 годах экспериментально определил размер цикла для некоторых моносахаридов Хеуорс предложил называть моносахариды с пятичленным циклом фу- [c.758]

Для объяснения этого факта было сделано допущение об образовании промежуточных продуктов присоединения (Армстронг, 1896 Вальден, 1899 Э. Фишер, 1907). В 1901 г. Ле Бель высказал предположение, что оптическая инверсия обязана искривлению углеродного атома, а согласно Нефу (1908), она обусловлена неодинаковостью четырех валентностей углерода. По мнению Фишера , замещению предшествует соединение взаимодействующих молекул разложение продукта присоединения ведет затем к образованию продукта замещения. [c.303]

Эта формула была подтверждена синтезом продукта окисления глюкозамина — глюкозамнновой кислоты. Синтез этой кислоты был осуществлен Э. Фишером и Лейхсом путем присоединения к D-араби-нозе аммиака и синильной кислоты с последующим омылением полученного аминонитрила. [c.444]

Строение этих биологически важных соединений доказано их синтезом. Так, например, урацил получают окислением продукта присоединения мочевины к акриловой кислоте — 2,4-диоксидигидропиримидина (гидроурацила), образование которого уже было описано выще (Э. Фишер). Окисление производится бромом при этом промежуточно образуется монобромгидроурацил, от которого пиридин отщепляет 1 молекулу бромистого водорода. [c.1034]

Часто цианид-ионом обрабатывают продукт присоединения бисульфита, и тогда это реакция нуклеофильного замещения. Этот метод особенно полезен в случае ароматических альдегидов, поскольку он позволяет избежать конкуренции бензоиновой конденсации. При желании цианогидрин можно гидролизовать in situ до соответствующей а-гидроксикислоты. Эта реакция играет важную роль в методе Килиани—Фишера удлинения углеродной цепи сахаров. [c.410]

Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного ком]ялекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейеролт (1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис- [c.364]

Эти изомеры легко удается разделить экстракцией водным раствором бисульфита натрия. Последний растворяет эфир о-хинона, образуя с ним неустойчивый продукт присоединения, который затем разлагают кислотой или карбонатом натрия /г-хинон реагирует с бисульфитом лишь в незначительной степени. Оксинафтохинои является более сильной кислотой (рКк = 4,0), чем уксусная кислота, и легко этерифицируется по методу Фишера. В качестве единственных продуктов реакции образуются наиболее стойкие метиловый и этиловый эфиры /г-хино-на, обладающие свойствами сложных эфиров. [c.423]

Синтетически фитол получен различными методами из фарнезола, псевдоионона и др. (Фишер и Ловенберг), основанными на удлинении углеродной цепи присоединением ацетилена к карбонильной группе, например 6-метил-5-гептен-2-ону, и переводе образующегося карбинола, с помощью ацетоуксусного эфира в кетон, содержащий на 3 атома углерода больше. а-Токофе-рол—С29Н50О2 — густая маслянистая жидкость, = 1,5052, адсорбционный максимум в ультрафиолете 2950 А, т. пл. аллофаната 159—160°. [c.656]

Механизм этерификации по Фишеру представляет собой типичную реакцию присоединения — отщеплепия (часто ее называют нуклеофильным ацильным замещением). Протон, являюпщйся катализатором, облегчает атаку карбонильной групп[.[ нуклеофилом. [c.115]

К.-Ф. р. разработана на основе работ Г. Килиани, изучавшего присоединение H N к. альдозам и гидролиз циангидринов (1885-89), и Э. Фишера по восстановлению альдо-нолактонов с помощью амальгамы Na (1889-95). [c.380]

Образующиеся ацетилир. альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи М. на один атом, а присоединение H N к карбонильной грутше с послед, восстановлением нитрила в альдегид (Ки.1иани-Фишера реакция)-лая удлинения. [c.138]

Триптамины и гомотриптамины из циклических енаминов. Используя представления о механизме процесса и его аналогию с синтезом индолов по Фишеру, были использованы в похожей реакции циклические енамины. Действительно, после присоединения арилгидразина к активной двойной связи циклического енамина образующийся аминаль 16 перегруппировывался в арилгидразон аминоальдегида [c.82]

Восстановление солей арилдиазония сульфитом натрия с последующим кислотным гидролизом в арилгидразнны (реакция ФИШЕРА) можио формально рассматривать как процесс присоединения водорода по связи N = N1 [c.89]

Гидролизом называют также гидратацию циклических соединений (лактонов, лактамов, аэлактонов и т. п.), сопровождающуюся разрьшом цикла и присоединением элементов воды по месту возникновения свободных валентностей. Таким процессом является реакция получения дипептидов из 2.5-дикегопиперазинов (реакция ФИШЕРА) [c.121]

Реакции гомологизации широко используют е химии сахаров. Удлинение углеродной цепи альдоз на одно эвено присоединением цианистого водорода к карбонильной группе с последующими стадиями гидролиза, дегидратации и восста-ногвления получило название реакции КИЛИАНИ — ФИШЕРА [c.132]

В 1886 г. Генрих Килиани (Высшая техническая школа в Мюнхене) показал, что альдозу можно превратить в две глюкоиовые кислоты, содержащие на один атом углерода больше, путем присоединения H N и гидролиза образующихся циангидринов. В 1890 г. Фишер сообщил, что восстановление глк,коновой кислоты (в форме лактона, разд. 31.3) можно направить так, что будет образовываться соответствующая альдоза. [c.939]

Присоединение цианата калия, изоцианатов или изотиоциана-тов к 5-амино-4-оксипиримидинам (Байер) и циклизация образуюи ихся производных мочевины при нагревании с кислотами (Э. Фишер, Аш, [c.601]

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циаигидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез )-глюкозы и С-маннозы из Д-арабинозы [c.630]

Полученную альдозу можно опять превратить в оксинитрил, окси-КИСЛ01У, лактон и наконец в альдозу, содержащую уже на 2 атома углерода больше, чам исходная. Таким образом Э. Фишеру удалось дойти до нонпз. Само собой пон5ггно, что при присоединении синильной кислоты образуется 2 теоретически возможных стереоизомерных циангидрина. Следовательно в принципе ею это.му методу можеео получить из любой [c.130]

Специфичность действия. Еще в конце XIX и в начале XX столетия было установлено, что способность того или иного фермента катализировать превращение определенного вещества (субстрата) зависит от природы как фермента, так и субстрата. Высокая избирательная способность взаимодействия фермента с компонентами биологической реакции особенно наглядно проявляется при оценке стереохимических превращений. Э. Фишер одним из первых показал высокую стереоспецифичность ряда ферментов и постулировал, что это обусловлено комплементарным присоединением субстрата к ферменту в процессе каталитической реакции. Это особенно ярко проявляется в процессе реакций, характерных для ь- или о-форм субстрата. Например, фермент лак-татдегидрогеназа катализирует превращение только ь-формы молочной кислоты и полностью инертен в отношении ее в-формы. ь-Аспарагиназа, катализирующая реакцию превращения аспарагина, действует только на его Ь-форму [c.60]

Эффект аггравации имеет явно евалентную природу, так как присоединение сложных аддендов к иону или полярной группе существенно не влияет на их валентное состояние, как это показывают прямые спектроскопические определения. Отодвигая на второй план структурпо-ва-лентный фактор ( фермент подходит к субстрату, как ключ к замку ), который усиленно выдвигался в науке со времени Фишера, Эрлиха, Моргенрота, концепция аггравации старается найти иной, более о бший механизм активации сложных структур. Действительно, хотя имеется много данных о тонкой настройке биологических катализаторов на опре- [c.50]

Предварительно нами были проведены параллельные опыты разложения указанных ениновых спиртов щелочью и металлическим натрием. Более надежным и точным оказался второй метод, применяя который мы обнаружили при расщеплении 90—92% винилацетилена, а с едким кали лишь 40—42% от теоретического количества. Приняв за метод анализа расщепление металлическим атрием, мы гидрировали вышеуказанные спирты как в соотношении молей спирта и водорода 1 2, так и в соотношении 1 1. В первом случае в продуктах расщепления мы не обнаружили винилацетилена, а во втором случае находили 29—31%, что указывало на соответствующее количество исходного спирта, не вошедшего в реакцию. Эти данные подтверждают результаты И. Н. Назарова и Л. Б. Фишера [14] и ясно указывают, что первые два атома водорода в присутствии коллоидного палладия не целиком, а преимущественно (примерна на 7з) присоединяются по тройной связи диметил- и метилэтилвинилацетиленилкабинола с образованием соответствующего диенового спирта. Присоединение четырех атомов водорода к молекуле исследуемого спирта в присутствии органической добавки — п-родан-. хлорбензола (0,01% от веса спирта) замедляется примерно в 2,5—3 раза (см. рис. 4). В продуктах разложения винилацетилен не обнаруживает- [c.203]

Явление образования кристаллов с выпрямленными цепями при твердофазной нолимеризации триоксана или тетроксана является достаточно хорошо известным [16], однако возникает вопрос о том, могут ли считаться продукты полимеризации в твердой фазе истинными монокристаллами. Мы уже затрагивали этот вопрос в начале данного раздела, однако он действительно заслуживает внимательного рассмотрения, о чем свидетельствует интерес к нему со стороны многих исследователей. Много лет тому назад Штаудингер и др. [33] обнаружили, что р-полиоксиметилен, полученный в водном растворе формальдегида в присутствии серной кислоты, образует кристаллы в виде гексагональных призм. Предполагалось, что такие кристаллы возникают в результате последовательного присоединения мономерных единиц к активным центрам, находящимся на поверхности зародышей кристаллизации. Однако, как указал Фишер [34], на этих кристаллах в направлении роста наблюдаются полосы шириной порядка 200 А, что не может считаться подтверждением представления о том, что полученные - структуры представляют собой монокристаллы, образованные выпрямленными макромолекулами. [c.282]

Второй тип синтеза с двухуглеродным фрагментом в положении 6 основан главным образом на циклизации типа реакции Дикмана между активированной метиленовой группой, связанной с 6-аминогруппой и этоксикарбонильной или нитрильной группой в положении 5. Активирующей группой может быть СЫ, С0гЕ1 и т. д., которая в конечном продукте оказывается в положении 6, как, например, в (287) [325]. Промежуточный пиримидин обычно получают из дихлорпроизводного и подходящим образом замещенного амина. Этот синтез используется весьма широко. Известны многочисленные синтезы этого типа с трехатомным фрагментом, присоединенным в положении 6. Одним из наиболее интересных является пиримидиновый аналог синтеза индола по Фишеру, в котором, возмо хшо по сходному механизму, пирими-дил-4-гидразон альдегида или кетона превращается в пир-роло [2,3-й] пиримидин, например (288) [326]. [c.656]

Процесс гидроформилирования подобен оксосинтезу спиртов, в котором под влиянием катализатора Фишера—Тропша происходит присоединение к олефину 1 моль окиси углерода и 2 моль водорода. Реакция, обратная оксосинтезу, является удобным способом получения нормальных парафиновых углеводородов [c.472]

Смотреть страницы где упоминается термин Фишера присоединения: [c.446] [c.534] [c.205] [c.324] [c.234] [c.85] [c.314] [c.357] [c.128] [c.73] [c.279] [c.45] [c.45] [c.128] [c.182] [c.503] [c.135] [c.642] [c.107] [c.199] [c.325] [c.148]

Основы органической химии (2007) -- [ c.95 , c.108 , c.109 , c.110 , c.111 , c.112 , c.113 , c.114 , c.122 , c.123 , c.124 , c.125 , c.126 , c.127 , c.128 , c.129 , c.139 , c.179 , c.311 , c.312 , c.313 , c.314 , c.315 , c.316 , c.317 , c.395 , c.425 , c.429 , c.459 , c.469 , c.486 , c.550 , c.551 , c.555 , c.607 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология