Целлюлоза исследование в ультрацентрифуге

Число структурных звеньев точно не установлено, так как при определении молекулярного веса различными методами получаются разные данные. Во всяком случае целлюлоза имеет очень-большой молекулярный вес. На ультрацентрифуге установлено, что число структурных звеньев в природной целлюлозе 600—3500 (молекулярный вес 90 000—600 000). По последним исследованиям принимают, что число структурных звеньев в макромолекуле может составлять 15 000. [c.280]

В 1935 г. в химии полимеров начали применяться физические методы измерения молекулярных весов применение этих методов к целлюлозе и ее производным рассмотрено в обзоре Кремера и Лансинга [12]. Ультрацентрифуга оказалась особенно ценной при исследовании белков, однако в то время этих приборов было очень мало. Для определения молекулярных весов было также предложено измерение осмотического давления, однако измерения по этому методу занимают много времени. [c.100]

При очень малых частицах, близких по величине к большим молекулам (например, белки), надо принимать ео внимание еще одну силу — силу диффузии, препятствующую оседанию частиц. Сведберг дал подсчеты и для этого случая. Начиная с 1930 г. Сведберг и его сотрудники с помощью ультрацентрифуги предприняли исследование молекулярных весов белков и целлюлозы и получили гораздо более достоверные величины, чем дали прежние физико-химические методы. В табл. 4 приведены некоторые из найденных величин [c.29]

Приближенные данные о степени асимметрии макромолекул целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть получены на основании определения светорассеяния растворов целлюлозы и ее производных, а также двойного лучепреломления в потоке. Необходимо, однако, отметить, что степень асимметрии макромолекул в разбавленных растворах, которые применяются при исследовании в ультрацентрифуге, в большинстве случаев меньше, чем в целлюлозном волокне. Поэтому приведенные ниже данные о степени асимметрии макромолекул не могут быть непосредственно использованы для характеристики конформации макромолекул в препаратах целлюлозы (или ее эфиров), находящихся в твердом состоянии. [c.38]

Для ко,личественного определения полидисперсности целлюлозы или ее эфиров, так же как и других полимеров, наиболее точным методом является исследование препарата в ультрацентрифуге. Однако этот метод в заводских условиях мало доступен. Для промышленной практики более приемлем метод фракционирования, основанный на фракционном осаждении или растворении. [c.213]

Для количественной характеристики полидисперсности целлюлозы и ее эфиров могут быть применены те же методы, что и при исследовании других полимеров, в частности метод фракционного осаждения и фракционного растворения, а также исследование в ультрацентрифуге, или определение скорости диффузии, однако эти методы значительно более сложны и поэтому не получили широкого применения. [c.51]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы не является постоянной и может существенно изменяться в зависимости от различных факторов, в частности от прочности связи между макромолекулами. Приближенные данные о форме (степени асимметрии) макромолекул целлюлозы и ее эфиров в разбавленных растворах могут быть получены на основании исследований в ультрацентрифуге путем сопоставления результатов определений седиментационного равновесия и скорости седиментации. [c.58]

Молекулярный вес и полидисперсность. Для определения молекулярного веса нитратов целлюлозы используются физикохимические методы, применяемые при исследовании высокомолекулярных соединений. Особенно часто применяются для этой цели вискозиметрический и осмометрический методы. Иногда применяют также и определение степени полимеризации в ультрацентрифуге. При определении степени полимеризации на основании вискозиметрических измерений необходимо учитывать, что вязкость разбавленных растворов нитратов целлюлозы зависит не только от степени полимеризации, но и от степени этерификации и от характера растворителя (гл. 1, стр. 45). Степень полимеризации промышленных сортов нитратов целлюлозы колеблется в широких пределах — от 150 до 2000. [c.379]

Ультрацентрифуга была применена при многочисленных исследованиях белков, растворов полистирола, метилцеллюлозы, целлюлозы и других веществ. [c.31]

При применении ультрацентрифуги определение концентрации в растворах производилось колориметрическим методом или методом рефракции. Впрочем, последний метод в значительной мере заменил метод поглощения света, так как он может быть использован при исследовании бесцветных систем. Наиример, метод поглощения света неприменим к таким системам, как раствор каучука в бензоле, нитроцеллюлозы в ацетоне или целлюлозы в медно-аммиачном растворе, так как в этих случаях и растворитель и растворенное веш.ество пропускают или поглош ают свет в одном и том же участке спектра. Метод рефракции может быть использован в том случае, если раствор не мутен, а показатель преломления и плотность растворителя отличаются от показателей диспергированного вещества по крайней мере на ОД. [c.489]

Овомукоиды, полученные из яичных белков И различных видов птиц адсорбцией и элюированием с колонок, наполненных КМ- или ДЭАЭ-целлюлозой, приблизительно в тех же условиях, какие применялись для получения овомукоидов курицы (см. стр. 25), имели близкую величину общего азота (11—13%) и содержали очень мало триптофана (менее 1%) [12]. Однако по своей ингибиторной активности по отношению к трипсину и химотрипсину они очень резко различались, и на этой основе овомукоиды можно было разделить на следующие четыре класса овомукоиды курицы, фазана, индюка и утки. Физические и химические свойства (включая молекулярный вес) овомукоида утки очень сходны со свойствами овомукоида курицы. Исследование на ультрацентрифуге овомукоидов индюка и фазана показало, что молекулярный вес их также, по-видимому, близок к весу овомукоидов курицы и утки. Исследования, проведенные с учетом весовых взаимоотношений, привели к классификации различных видов овомукоида по количеству фермента, которое ингибируется соответственно одним молем овомукоида [c.38]

Заметное количество гель-частиц в вискозах было обнаружено при исследовании скорости их седиментации в ультрацентрифуге с частотой вращения 300 об/с 61]. На рис. 6.22 покаазны типичные седиментационные кривые для трех вискоз, полученных с разным количеством С5г при ксантогенировании. При 32% СЗг от массы целлюлозы на седиментационной кривой наблюдается несколько максимумов, свидетельствующих о существовании в растворе надмолекулярных частиц различных размеров (кривая 1). При увеличении содержания СЗг до 36 и 39% (кривые 2 и 5) седиментационные кривые становились более плавными. Общее содержание седиментирующей фракции в вискозах, обычно применяемых в производстве, колебалось от 0,05 до 0,3% от массы вискозы. [c.149]

В 1943 г. исследования молекулярного веса различных препаратов целлюлозы и ее эфиров путем определения скорости седиментации в ультрацентрифуге и скорости диффузии были проведены Граленом и СведбергомЧ Ими были получены еще более высакие значения молекулярного веса целлюлозы, соответствующие значениям степени полимеризации 10800 (хлопок), 9300 (небеленый хлопковый пух), 36000 (лен), 12400 (рами), 2500—3100 (древесная целлюлоза, выделенная по сульфитному или сульфатному методу). По данным этих исследователей, максимальный экспериментально определенный молекулярный -вес целлюлозы составляет около 6 000000 (для целлюлозы льна). Найденные ими значения молекулярного веса хлопковой целлюлозы совпадают с результатами, полученными Головой и Ивановым путем вискозиметрических измерений. Необходимо, однако, отметить, что Гра-лен и Сведберг производили менее тщательную очистку раствора от кислорода, чем Голова. [c.30]

Как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза является полидисперсным продуктом, т. е. содержит макромолекулы, различающиеся по степени полимеризации. Неоднородность по величине макромолекул (так называемая поли-молекулярность) является одним из показателей, по которому различаются между собой препараты целлюлозы. Наличие низкомолекулярных фракций значительно снижает механические свойства йатериалов, получаемых химической переработкой целлюлозы (нити, пленки), поэтому количественная характеристика полидисперсности целлюлозы им ет большое значение. Для количественной характеристики полидисперсности целлюлозы и ее эфиров могут быть применены те же методы, что и для других полимеров, в частности методы фракционного осаждения и фракционного растворения, а также исследование в ультрацентрифуге или определение скорости диффузии. [c.33]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы зависит также и от степени ее полимеризации. Чем больше степень полимеризации целлюлозы, тем больше степень асимметрии макромолекул, но тем больше отклонение конформации макромолекул, находящихся в растворе, от формы вытянутой палочки. В табл. 9 приведены данные, полученные Мозиманом при исследовании растворов нитратов целлюлозы различной степени полимеризации в ультрацентрифуге. Как видно из табл. 9, молекулы низкомолекулярных фракций нитрата целлюлозы имеют даже в растворе вытянутую конформацию. [c.39]

В 1943 г. исследования молекулярного веса различных препаратов целлюлозы и ее эфиров путем определения скорости седиментации в ультрацентрифуге и скорости диффузии были проведены Граленом и Сведбергом . Ими были получены еще более высокие значения молекулярного веса целлюлозы (табл. 8). [c.46]

Степень асимметрии макромолекул целлюлозы зависит также и от степени ее полимеризации. Чем больше степень полимеризации целлюлозы, тем больше степень асимметрии макромолекул, но тем больше отклонение формы макромолекул, находящихся в растворе, от формы вытянутой палочки. В табл. 17 приведены данные, полученные Мозиманом при исследовании растворов нитратов целлюлозы различной степени полимеризации в ультрацентрифуге. [c.59]

Принимается что в сильно разбавленных растворах (ниже 1%) наблюдается молекулярно-дисперсное состояние раствора. Это положение было постулировано еще Штаудингером в работах, посвященных полимераналогич-ным превращениям. Для производных целлюлозы, особенно для хорошо исследованного нитрата целлюлозы, а также для ацетата целлюлозы и алкил-целлюлоз это положение подтверждено осмометрическими исследованиями, изучением светорассеяния и седиментационного равновесия в ультрацентрифуге. В пользу этого воззрения говорят также данные реологических исследований. Из рентгеноскопических данных, полученных (при малых углах рассеяния) на разбавленных растворах нитрата целлюлозы, также следует, что ассоциаты в этих растворах отсутствуют [c.51]

С другой стороны, при изучении растворов нитрата целлюлозы в бутилацетате было обнаружено 5—15% гель-частиц, которые могут быть отделены ультрафильтрацией через фильтр с размером пор меньше 1 мкм. Количество этих гель-частиц зависит от типа препарата и продолжительности растворения. Аналогичные данные получены для ацетата целлюлозы и карбоксиме-тилцеллюлозы При концентрации 1—10% полимера в растворе образуется бесконечная сетка. В таких растворах также имеется значительное количество надмолекулярных образований (гель-частиц). В производственных растворах можно обнаружить, кроме того, природные субмикроскопические структурные элементы. Например, в растворе карбоксиметилцеллюлозы грубые гель-частицы являются остатками целлюлозных кристаллитов Растворы самой целлюлозы еще исследованы недостаточно. Ее состояние в растворе часто трудно оценить из-за комплексообразования и деструкции, которые почти всегда сопутствуют процессу растворения. При определении молекулярного веса, которое выполняется осмометрически в медноаммиачном растворе, фосфорной кислоте, медноэтилендиаминовом растворе, путем измерения светорассеяния, а также при измерениях в ультрацентрифуге-с применением натрийжелезовинного комплекса разбавленные растворы имеют молекулярную дисперсность или бесконечную сетку. Предположение о том, что разбавленные растворы являются полностью мицеллярными, в настоящее время разделяется только отдельными исследователями Оно основано на исследовании опалесцирующих структур. Правда, большинство исследователей придерживаются мнения, что в производственных растворах (концентрация свыше 10%) всегда содержатся надмолекулярные образования. [c.51]

Деградация нативных волокон посредством ультразвуковой энергии также дает фибриллы неопределенной длины диаметром в 60—70 а [213— 214], 50—100 А [215], или, как минимум, диаметром в 68 + 15 А [216], которые сопротивляются набуханию в крепкой каустической соде, хотя их рентгенограмма переходит от нативного к мерсеризованному типу. Когда их недолгое время кипятят с 2,5 н. серной кислотой, эти фибриллы распадаются на сильно кристаллические фрагменты, имеющие среднюю длину в 500 А и образующие в воде коллоидный раствор, нитраты которых имеют среднюю степень полимеризации (определенную по вязкости, осмометрии или посредством ультрацентрифуги) около 100. Так как длина глюкозного остатка в целлюлозе равна 5,15 А. эта степень полимеризации часто позволяет проверить длину частиц, которая наблюдается в электронном микроскопе. Такое же соответствие встречается у кристаллитов, подобным же образом образовавшихся из мерсеризованных целлюлоз и из древесных целлюлоз, хотя средняя длина их соответственно ниже 350— 400 А и 250—300 А [216]. Однако результат, как будто, зависит от условий эксперимента, так как ультразвуковая деградация с последующим гидролизом в течение 15 мин. горячей 2,5 н. соляной кислотой дала выход кристаллическим частицам из хлопка, древесины и рами длиной примерно в три раза большей, чем только что упомянутые частицы из хлопка, длина которых 910—2080 А, а в среднем 1460 а, что все еще хорошо согласуется со средней степенью полимеризации в 280, найденной другими методами [217]. Было высказано мнение [216], что надлежащая обработка кипящей 2,5 н. серной кислотой достаточна сама по себе, чтобы достигнуть пепти-зации до 10% хлопковых линтеров или до 30% сульфитной целлюлозы в палочкообразные частицы с минимальным размером 100 на 500 а и соответственно, со степенью полимеризации 120 и 95. Нерастворенные остатки, обладающие почти такими же степенями полимеризации (135 и 120), могут быть посредством ультразвуковой энергии полностью разделены на частицы такой же величины. Электронный микроскоп также обнаруживает в вискозных шелках сеть тонких прядей с диаметром около 70 А, а после гидролиза в кислой среде всплывающий золь дает кристаллические частицы с видной на рентгенограмме мерсеризованной структурой и со средней длиной в 100— 110 А, которая соответствует вискозиметрической длине цепи около 20 а [218, 219]. Как будет подробнее объяснено, такую однородность можно ожидать, если первоначальный искусственный шелк состоит из кристаллической целлюлозы, переходящей в аморфную, и если во время гидролиза происходит перекристаллизация [220]. Вышеуказанное и другие [221, 222] исследования, проведенные при помощи электронного микроскопа. [c.162]

Первое экспериментальное подтверждение больших размеров молекулы целлюлозы было получено Дюкло и Вольманом [651, которые определяли молекулярный вес нитроцеллюлозы, измеряя осмотическое давление. Вскоре после появления их второго сообщения были опубликованы исследования, посвященные измерению скорости диффузии медноаммиачного раствора целлюлозы (Герцог и Крюгер [66]), определению молекулярного веса целлюлозы в медноаммиачном растворе методом ультрацентрифуги (Штамм [67]), определению вязкости растворов целлюлозы и ее производных (Штаудингер и др. [68, 69]) и определению молекулярного веса по содержанию концевых групп в метилированной целлюлозе (Хэуорс и Махемер [701). Хотя данные, полученные путем этих исследований, совпадают неполностью, они окончательно подтверждают, что целлюлоза диспергирована в растворе в виде крупных структурных единиц, которые, как показывают более поздние исследования, можно с полным правом считать молекулами. [c.204]

Штамм [119] впервые измерял скорости седиментации и седиментационного равновесия целлюлозы в медноаммиачном растворе. Он определял константу диффузии с помощью преимущественно применявшихся тогда измерений в ультрацентрифуге. Однако в дальнейшем выяснилось, что измеренная таким путем скорость диффузии протеинов может оказаться завышенной на 30%, а в отношении целлюлозы погрешность может быть еще больше. Юлландер [120] показал, что перемещение пограничного слоя седиментации во времени в случае нитроцеллюлозы почти целиком обусловливается полидисперсностью, а не диффузией. Этим, а также и тем, что кислород был неполностью удален из растворов, объясняется тот факт, что молекулярный вес альфа-целлюлозы хлопковых линтеров, измеренный Штаммом (50000), меньше значений, полученных в настоящее время. Значения, вычисленные Штаммом по седиментационному равновесию, также были невелики, потому что молекулярный вес его целлюлозы был слишком большим, чтобы строго подчиняться простейшим термодинамическим зависимостям [116]. Дальнейшие исследования показали, что целлюлоза является высокомолекулярным веществом. [c.213]

Если не считать предварительных работ, проведенных с медноаммиачными растворами целлюлозы [100], то первое точное исследование линейных высокополимеров методом ультрацентрифугирования было проведено на кристаллической, хорошо фракцио-нированнор поли-ш-оксидекановой кислоте Кремером и Лансингом в 1932 г. [101]. Седиментационное равновесие, скорость седиментации и диффузия раствора этого веш,ества в тетрабромэтане в низкоскоростной ультрацентрифуге дали средневесовой молекулярный вес 27 ООО в хорошем соответствии со среднечисленным молекулярным весом 25 200, определенным титрованием конечной карбоксильной группы. Считая реальным это различие молекулярных весов, можно принять, что коэффициент неоднородностн р фракции был равен приблизительно 0,4. [c.552]

Большинство ранних работ по высокоподимерам, проведенных с помощью ультрацентрифуги, имели целью найти коэффициент пропорциональности между молекулярным весом или степенью полимеризации и приведенной вязкостью. Так как средний по вязкости молекулярный вес часто весьма близок к средневесовому молекулярному весу, ряд ранее изученных веществ с относительно небольшими средними молекулярными весами, таких, как ацетилцеллюлоза, полихлоропрен и целлюлоза, действительно дали линейную зависимость между этими величинами. Как показали дальнейшие исследования, линейная зависимость для этих веществ объясняется тем, что в принятом в настоящее время уравнении [г = пока- [c.561]

Дальнейших успехов в химии гликонротеинов следовало ожидать на основе развития методов и лабораторной техники идентификации и количественного определения малых количеств сахаров и аминокислот, структурного анализа олиго- и полисахаридов, эффективного разделения и очистки белков, оценки гомогенности макромолекул и определения их молекулярных весов. С введением улучшенных методов исчерпывающего метилирования и периодатного окисления углеводов, реагентов (борогндридов щелочных металлов), избирательно восстанавливающих карбонильную группу, аналитической ультрацентрифуги Сведберга, аппарата Тизелиуса для электрофореза с подвижной границей, ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии, метода меченых атомов, метода фракционирования белков плазмы крови холодным спиртом по Кону, хроматографии на бумаге и на колонках, хроматографии на ионообменниках, полученных из целлюлозы, упрощенных микрометодов электрофореза (электрофорез на бумаге, крахмальном или агаровом гелях), иммуноэлектрофореза и, наконец, последнего по времени, но важного в этой области открытия конститутивных и индуцируемых бактериальных ферментов, действующих избирательно на гетеросахариды, настало время для третьего и наиболее сложного и плодотворного периода исследования гликонротеинов. [c.18]

Большинство ранних работ по высокополимерам, проведенных с помощью ультрацентрифуги, имели целью найти коэффициент пропорциональности между молекулярным весом или степенью полимеризации и приведенной вязкостью. Так как средний по вязкости молекулярный вес часто весьма близок к средневесовому молекулярному весу, ряд ранее изученных веществ с относительно небольшими средними молекулярными весами, таких, как ацетилцеллюлоза, полихлоропрен и целлюлоза, действительно дали линейную зависнмость между этими величинами. Как показали дальнейшие исследования, линейная зависимость для этих веществ объясняется тем, что в принятом в настоящее время уравнении [y = КМ° ] показатель а имеет значение, близкое к единице, Юландер [116] нашел, что 6 из 8 образцов нитроцеллюлозы, изученных им, дают значение отношения Жш к Ж от 0,98 до 1,13 при молекулярном весе в пределах 18 000—400 000 [1]. Т [c.561]

Первонрячиной создания эффективных и весьма тонких методов исследования вирусных частиц нослужило применение новейшей техники (препаративные и аналитические ультрацентрифуги, аминокислотные анализаторы и высокоразрешающие электронные микроскопы) и совершенно новых материалов для фракционирования биологических макромолекул (ионообменные целлюлозы и гели сефадекса, агарозы и полиакриламида). Это позволило всесторонне изучить вирусы на молекулярном уровне, узнать их антигенную структуру и архитектонику, состав и физико-химические свойства как самих вирусных частиц, так и их компонентов. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология