Рентгенограмма и фазовый переход

В действительности фазовый переход начинается раньше, еще в процессе разворота лучей, по достижении ими некоторого критического угла по отношению к направлению растяжения. Этот механизм косой переориентации в деталях был исследован Гинзбургом (260]. Начало фазового перехода знаменуется расщеплением рефлексов на рентгенограмме, причем можно наблюдать последовательную перекачку интенсивности старых рефлексов в новые, вплоть до исчезновения старых рефлексов и полного преобразования картины оптической дифракции. Схема этого процесса в терминах переориентации и трансформации эллипсоидов поляризуемости приведена на рис. XVI. 6. [c.376]

Таким образом, мы можем утверждать, что появляющаяся резкая картина почти точечных интерференций на рентгенограмме высокоориентированного гидратцеллюлозного волокна не связана с фазовым переходом целлю- [c.61]

В последнее время были начаты исследования особенностей отжига ориентированных полимеров при высоком давлении [114—117] и для некоторых из них установлены ощутимые изменения структуры. Для ПВФ при 4-10 МПа и 150°С обнаружен фазовый переход модификации в а. Термообработка образцов с модификацией а увеличивала кристалличность полимера. Образцы изотактического ПП смектической фазы при 220 °С и 4,5-10 МПа рекристаллизовались в обычную а-модификацию, причем кристаллиты становились весьма совершенными — на рентгенограммах появилось уже несколько десятков узких рефлексов. [c.134]

Кристаллизация полимеров представляет собой фазовый переход первого рода [57, с. 31]. В закристаллизованном полимере образуются области, в которых наблюдается дальний порядок, т. е. правильное чередование структурных единиц на расстояниях, превышающих размеры этих единиц. Таким структурным повторяющимся элементом в полимерах, как и в низкомолекулярных веществах, является элементарная ячейка, тип и параметры которой можно получить из анализа рентгенограмм или электронограмм. Элементарные ячейки всех полимеров, в том числе и эластомеров, относятся к кристаллографическим типам, известным для низкомолекулярных веществ (табл. 8.1). [c.324]

Целлюлозные материалы в отличие от каучука не кристаллизуются при растяжении. Это подтверждается тем, что при переходе от набухших изотропных препаратов целлюлозы к высокоориентированным нитям на рентгенограммах не появлялось новых интерференций что свидетельствовало об отсутствии фазового перехода. [c.44]

Дальний порядок. Для многих сплавов, разупорядоченных при высоких температурах, при охлаждении на рентгенограммах обнаруживаются сверхструктурные линии, что однозначно указывает на изменение симметрии их кристаллической решетки. При этом существует некоторая критическая температура, ниже которой такие линии имеются и выше которой они полностью отсутствуют. Исследования термодинамических функций показывают, что при критической температуре сплав испытывает фазовый переход II рода, характеризующийся плавным изменением теплосодержания и пиком на кривой температурной зависимости теплоемкости. Оба эти эффекта связаны с переходом сплава из неупорядоченного состояния в упорядоченное в последнем атомы каждого сорта располагаются преимущественно в узлах определенной подрешетки, в результате чего симметрия кристалла понижается. При этом порядок определяется распределением атомов по всем, в том числе и удаленным, узлам в кристалле и поэтому называется дальним порядком. [c.87]

Следовательно, однозначный вывод о фазовом переходе в полимерном веществе можно сделать в том случае, если на рентгенограмме, соответствующей кристаллическому состоянию, возникли новые интерференционные кольца, которых не было на рентгенограмме, соответствующей аморфному состоянию полимерного вещества. Для неориентированных образцов полимера изложенное иллюстрируется приводимыми на рис. 34 двумя схемами рентгенограмм, из которых а соответствует аморфному образцу и б — кристаллическому одного и того же полимера. Обычно такие рентгенограммы получают с образцов полимера в температурной области стеклообразного и высокоэластического его состояний, если есть, конечно, уверенность в том, что в стеклообразном [c.172]

Несмотря на существенную разницу в рентгенограммах кальциевых смазок с различным содержанием воды и мыла, а также на отличие от этих рентгенограмм дифракционного спектра исходного мыла, как мыло, так и смазки характеризовались близкими температурами первого фазового перехода (89— 92 °С). Таким образом, фазовые переходы, происходящие в мыле и смазке при близких температурах, иногда не зависят от кристаллического строения мыла. Различия в кристаллическом строении дисперсных частиц одних и тех же кальциевых мыл или кальциевых мыл, органическая часть которых мало отличается по строению, а также в физических свойствах смазок появляются в результате большой чувствительности этих мыл к деталям технологического процесса варки смазок. [c.59]

В случае растяжения сырого натурального каучука теплота кристаллизации является доминирующей составной частью в общем эффекте Джоуля. У некоторых видов синтетического каучука, не способных кристаллизоваться при растяжении, например у натрийбутадиенового каучука, по этой причине тепловой эффект растяжения выражен незначительно. Вулканизация затрудняет процесс фазового перехода. Благодаря этому при растяжении вулканизатов кристаллические интерференции на рентгенограммах появляются при большем удлинении по сравнению с сырым каучуком и тепловой эффект в пределах до 500% удлинения выражен незначительно (см. кривую 2 на рис. 90). Интенсивное развитие тепла наблюдается в области удлинений от 500 до 800%, когда происходит наибольшее накопление кристаллической фазы. Прекращение процесса кристаллизаций, ограниченное практическим пределом в 70% от общей массы каучука, находит отражение в конечной части кривой, показывающей незначительное выделение тепла. [c.227]

Появление на рентгенограмме новых интерференций, характеризующих образование новой структуры и новой оси симметрии в процессе ориентации гидратцеллюлозных волокон и пленок, является одним из важнейших доказательств наличия фазового перехода при этих процессах. [c.97]

Суммируя сказанное выше, можно сделать вывод, что в настоящее время нельзя привести каких-либо бесспорных экспериментальных данных, которые однозначно подтверждали бы наличие фазовых переходов в целлюлозном волокне. Наоборот, ряд данных, в частности отсутствие новых интерференций на рентгенограмме изотропного гидратцеллюлозного волокна и пленки при его ориентации, приводит к выведу, что предположение о наличии фазового перехода недостаточно обосновано. [c.98]

Рентгеноструктурные исследования под малыми углами некоторых сетчатых кристаллических полимеров показывают наличие дифракционных максимумов. Найденные значения больших периодов для полимеров на основе МТГ, МЭФ и МДФ равны соответственно 25.2 Р. и 15,1 нм, что отвечает (при допущении зигзагообразной структуры цепи) отрезкам цепи, содержащим соответственно 42. 30 и 16 звеньев. Эти значения, близкие к значениям коэффициентов полимеризации исследованных олигомеров, свидетельствуют о том, что при повышении молекулярной массы олигомеров формируются кристаллы из сложенных цепей. Исследованием олигомеров и их полимеров при повышенных температурах было установлено, что положение диффузных отражений на рентгенограммах расплавленных олигомеров и полимеров на их основе совпадает с межплоскостными расстояниями соответствующих максимумов, характерных для олигомеров в кристаллическом состоянии. Такое совпадение найдено для МТГ, МЭФ и МФД различных молекулярных масс даже при температурах, на 50-100 С превышающих температуру фазового перехода. [c.68]

Если обычная рентгенограмма представляла собой типичную для волокнистых веществ текстур-диаграмму с пятнами, интенсивность которых возрастала по мере растяжения этих веществ, то диаграмма вращения состояла из колец, образовавшихся в результате размазывания пятен по окружности, и практически не отличалась от дебаеграммы, полученной при кристаллизации каучука без деформации в результате длительного хранения его в сильно охлажденном состоянии. При подобной же вращательной съемке нерастянутого каучука, когда кристаллизация не имеет места, такие кольца не наблюдаются. Следовательно, если деформация сопровождается фазовым переходом, рентгенограммы изотропного и анизотропного полимеров, снятые по методу Катца, не совпадают. Наоборот, когда они тождественны, мы имеем дело с аморфным ориентированным полимером. [c.355]

Напротив, фазовое превращение твердого раствора со структурой флюорита в упорядоченную фазу со структурой пирохлора может относиться к переходам второго рода. Структура пирохлора ( А 2 82 О7 ) характеризуется также вдвое большим параметром кубической ячейки, чем у флюорита, но гранецентрированной. Сверхструктурные векторы обратной решетки являются комбинацией векторов 1/2 1/2 1/2 и векторов субъячейки. На рентгенограмме фаз со структурой пирохлора должны быть линии 111, 311 и т.д., отвечающие этим узлам обратной решетки флюорита (1/2 1/2 1/2, 200+1/2 /2 /1 и Т.Д-J. [c.174]

По данным работ [65, 78], в механических смесях окислов или гидроокисей в интервале температур 40—1050° С взаимодействие компонентов не происходит, фазовые превращения начинаются выше 1050°. Образуется твердый раствор окиси иттрия в двуокиси гафния с кубической элементарной решеткой, одновременно наблюдается полиморфный переход моноклинной двуокиси гафния в тетрагональную модификацию. При 1200°этот процесс ускоряется и довольно интенсивно протекает при температурах 1250—1600° С, но не заканчивается. По рентгенограмме образца состава 10 мол. % У. Оз и 90 мол.% НЮо, прокаленного при 1600° и затем охлажденного, отмечено присутствие кубического твердого раствора, моноклинной НЮа и следов [c.144]

Среди различных типов протяженных дефектов выделим такие, которые с успехом могут быть исследованы методами порошковой рентгенографии. Некоторые из них (например, дефекты упаковки) уже рассматривались. Наибольший интерес представляют модулированные, или несоразмерные, структуры. Большей частью существование такт фаз связано с их кинетической устойчивостью равновесное, более упорядоченное состояние не достигается из-за очень малой скорости преобразования структуры в той области температур, в которой устойчива фаза с упорядоченной структурой. Модулированные, или несоразмерные, фазы отличаются от соразмерных тем, что сверхструктура (обычно по одно(/1у из направлений) имеет период повторяемости, не кратный трансляционной решетке субструктуры. Фазовые превращения сегнетоэлектрическая фаза - пароэлектрическая фаза, относящиеся к фазовым переходам второго рода, обычно протекают через стадию образования несоразмерной фазы, термодинамически устойчивой в узком интервале температур. Появление несоразмерной сверхструктуры в этом случае объясняется смещениями части атомов из идегшьных позиций параэлектрической фазы, величина которых (в определенных пределах) меняется периодически. В этом случае на рентгенограммах могут появляться, кроме основных линий (пятен), сателлиты, которые не индицируются в предположении соразмерной сверхструктуры или период этой сверхструктуры столь велик, что индицирование не может считаться однозначным. Другой пример образования несоразмерных фаз [c.240]

На рис. 10.4 показаны изменения с температурой теплоемкости и энтальпии раствора липида — дипальмитоил-а-лецитина. Наблюдаются два фазовых перехода — при 34 °С и особенно резкий при 41 °С. Рентгенограмма при температуре ниже перехода содержит резкие дифракционные кольца, отвечающие расстоянию между цепями 0,48 нм. При температуре выше температуры перехода наблюдается диффузное кольцо, отвечающее межцеи-иому расстоянию 0,53 нм. [c.338]

Как видно из рис. 67, изотермический кооперативный фазовый переход вызывается очень небольшим увеличением концентрации АТФ. Этот переход представляет собой плавление, что подтверждается и структурными изменениями. Действительно, рентгенограммы показывают, что натив-0002 0004 ориентированная кристаллическаястру- [c.206]

Представления об изменении тонкого строения сферолитов на начальных этапах растяжения в основном базируются на данных рентгеновского рассеяния в области больших и малых углов, которое чувствует уже самые незначительные отклонения ориентации кристаллографических осей и нарушения в упаковке и толщине ламелей. При этом малоугловые исследования позволяют выявить дискретный характер структурных перестроений. Интерпретация же большеугловых рентгенограмм всегда затруднена тем, что рефлексы старой и новой структуры наблюдаются (если только нет фазовых переходов) под одними и теми же дифракционными углами. [c.190]

Поэтому изменения молекулярной структуры полиамидного волокна, происходящие при вытягивании, термообработках или набухании, изучались многими исследованиями. Так, например, В. А. Каргин и его сотрудники исследовали фазовые переходы при нагревании и прн вытягивании волокна. Полученные ими рентгенограммы и сорбционные кривые подтвердили, что полиамидные волокна находятся обычно в кристаллическом состоянии, но кристаллы являются дефектными. Те же фазовые переходы исследовали термохимическими глетодами Н. В. Михайлов и [c.434]

Прежде всего необходимо отметить, что застудневание растворов желатины связано с фазовым переходом. Об этом свидетельствуют как скачкообразное изменение объема системы при застудневании, так и изменение теплосодержания (тепловые эффекты плавления студней желатины подробно исследованы Меерсон [30] и Измайловой [31]). Ранние рентгенографические исследования Гернгросса, Германа и Линдемана [32] показали, что у концентрированных растворов желатины, моментально превращающихся в студень при охлаждении, дифракционные кольца на рентгенограммах высушенных студней обнаруживаются при предварительном выдерживании их в течение нескольких суток. В более поздних исследованиях Лабудзинской и Зябицкого [2] непосредственно на студнях дифракционные кольца на рентгенограммах обнаружены не были даже после выдерживания студней в различных условиях в течение продолжительного времени. [c.193]

На рис. 11 приведены рентгенограммы непрогретого и прогретого при 250 °С триацетатного волокна арнелБолее детальное изучение фазовых переходов в триацетатных пленках (переход от [c.53]

Указанная постановка вопроса объясняется тем, что наиболее распространенной, а для некоторых полимеров и единственной формой кристаллических структур является кристаллизация в пачках цепей (см. 17). При такой форме кристаллизации полимеров представляет определенные трудности обнаружение фазового перехода в них по сравнению с более сложными формами кристаллических структур — сферолитами и единичными кристаллами. Уже сама геометрическая форма таких кристаллических образований при наличии характерной для кристаллов дифракционной картины от рассеяния рентгеновых лучей или быстрых электронов, получаемых на рентгенограммах или электронограммах, является однозначным подтверждением фазового перехода в полимерах. В то же время возникновение первичной элементарной формы кристаллических структур в полимерах (кристаллических пачек цепей) в образце высокомолекулярного вещества связано лишь с ориентационными процессами в самих пачках и не изменяет характер их взаиморасположения в веществе. [c.169]

Другим прямым методом обнаружения фазового перехода в полимерах является структурный анализ образца. Обычно для этих целей используют рентгеноструктурный анализ, основанный на качественной или количественной интерпретации рентгенограмм, полученных в результате дифракции рентгеновых лучей в образце полимера, зафиксированной на рентгепопленке при рентгеносъемке. [c.172]

Второй прием обнаружения фазового перехода в результате кристаллизации полимера возможен путем сравнения рентгенограмм и электронограмм одного и того же полимерного вещества, подвергнутого прогреву выше полимера. Известно, что дифракция быстрых электронов в веществе в электронографе или электронном микроскопе позволяет установить весьма мелкокристаллическую структуру его, если вещество обладает структурой, плохо выявляемой дифракцией рентгеновых лучей. На электронограммах при этом рефлексы становятся острее, а кольца существенно суживаются по сравнению с рентгеновской картиной на рентгенограммах. Если же рентгенограмма и электронограмма полностью идентичны, можно делать вывод об отсутствии кристаллической структуры в данных образцах полимерного вещества. [c.173]

Для твердого ацетилена при —185 С характерна ромбическая симметрия, или симметрия низшего порядка [1]. При —140° С наб.нюдается фазовый переход [2]. Рентгенограмма, полученная при —117° С, свидетельствует о том, что [c.171]

С повышением температуры восстановления катализаторов наблюдаются две области очень резкого снижения общей поверхности при 325—360 и 500°С. В первом случае снижение величины поверхности связано с высокой дисперсностью частиц катализатора. Резкое уменьшение поверхности никель-хромовых катализаторов в интервале температур 400—500°С нельзя объяснить только спеканием металлического никеля. Оно связано с перестройкой кислородного каркаса катализатора при этой температуре, что подтверждается появлением при 500°С на рентгенограммах и в ИК-спектрах линий СГ2О3, которых при более низкой температуре не было. Дальнейшее повышение температуры восстановления до 600°С уже не вызывает резких изменений поверхности, так как фазовых переходов при этой температуре не происходит, а частицы катализатора достаточно велики. [c.205]

На рис. 5.9 представлены рентгенограммы волокон, вытянутых при температуре 100 °С, Невытянутое волокно (рис. 5.9, а) подвергалось кратковременному нагреву при той же температуре путем контакта с нагревателем. В нем не обнаруживается почти никамих структурных отличий в сравнении с исходны.м волокном и содержатся помимо за-стеклованных аморфных областей кристаллиты гексагональной у-мо-дификации. Фазовый переход у-формы в а-форму происходит постепенно, но волокно содержит чистую а-форму уже при Х = 3,5 (рис. 5.9, 5). [c.175]

Угловое распределение дискретных рефлексов — концентрических колец и пятен — позволяет сделать вывод о размерах периодичностей в структуре полимера. Однако количество таких рефлексов не во всех случаях позволяет сделать вывод о том, имеется ли строгая трехмерная унорядоченпость, свойственная кристаллическому состоянию. Появление новых рефлексов на рентгенограммах ориентированных полимеров указывает на частичное упорядочение полимерных цепей, которое, однако, не всегда отвечает фазовому переходу (кристаллизации) В каждом конкретном случае окончательное решение может быть сделано только на основании анализа дополнительных интерференций, не совпадаюш,их с рефлексами неориентированного состояния. Вообгце для установления фазового состояния целесообразно применять одновременно различные методы. [c.230]

Натуральный каучук и некоторые виды синтетических каучуков дают рентгенограммы, соответствуюш,ие жидкостной структуре, но стоит лишь их растянуть или заморозить, как получается кристаллическая рентгенограмма. Таким образом, при помош иодних лишь температурных изменений можно получить все виды структуры полимера, от кристаллической до совершепно аморфной, для расплавленного жидкого полимера, что отражается соответствующим образом на рентгенограммах, как это можно видеть на рис. 94, где приведены рентгенограммы полиэтилена и полиамида при разных температурах. Как видно, фазовые переходы находят резкое отражение на рентгенограммах. [c.168]

Эти факты можно объяснить с позиций фазовой диаграммы Флори, допуская, что одна из анизотропных фаз в твердом состоянии аналогична по структуре жидкой анизотропной фазе, а другая имеет отличную от них структуру, что отражается в наличии скрытой теплоты плавления при переходе. Отсутствие специфичных для последнего случая рефлексов на рентгенограммах не является опровержением такой гипотезы, так как дифракционная картина сернокислотных растворов ПФТА очень бедна из-за сильного поглощения рентгеновских лучей кислотой. С другой стороны, такая скудость информации рентгенограмм может завуалировать и образование в системе при высоких концентрациях и низких температурах кристаллосольватов с Н2504. В этом вопросе пока нет полной ясности, и для строгого отнесения этой части фазовой диаграммы необходимы дополнительные термодинамические и структурные исследования. Сказанное касается и области перехода из текучего анизотропного в изотропное состояние, где на термограммах не регистрируется какого-либо изменения основной линии. Возможно, это объясняется низкой чувствительностью используемой аппаратуры, не позволяющей надежно измерять чрезвычайно малые тепловые эффекты (менее 4 Дж/г). [c.179]

Из рассмотрения рентгенограмм, полученных с четко выраженной шеечной части образцов аморфной пленки, растянутой пр 1 20 °С, следует, что при переходе материала в шейку вплоть дс достижения разрывных удлинений новые элементы симметрии не возникают, так как на рентгенограмме не наблюдается появление новых рефлексов (рис. 37, а). Некоторое перераспределение интенсивности диффузного гало свидетельствует об ориентацш , происходящей в образце. Образование шейки в данном случае не сопровождается изменением фазового состояния полимера. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология