Метильная группа отщепление

С наибольшей трудностью отщепляются нормальные алкильные группы, отщепление вторичных и третичных радикалов протекает соответственно легче. С наибольшим трудом отщепляется метил, что можно объяснить тенденцией водорода в метильной группе к диссоциации. Выше уже упоминалось о многообразии продуктов пиролиза, часть из которых совершенно очевидно является результатом реакций, образовавшихся при деалкилировании радикалов бензила или ионов карбония бензила. [c.104]

Очень вероятно, что термический крекинг м-пропилбензола заключается в свободнорадикальном отщеплении атома водорода от метильной группы, с последующим бета -распадом на бензиловой радикал и этилен. Далее происходит развитие цепи за счет взаимодействия бензила с исходной структурой с образованием толуола и нового радикала. Попутно заметим, что термический крекинг ароматических углеводородов весьма сходен энергетически с крекингом некоторых алифатических углеводородов, если бензил рассматривается как энергетический аналог аллило-вого радикала в следующей структуре (используются данные из [39]). [c.131]

Макромолекулы пептона содержат 45,5% хлора. Однако хлор-метильные группы полимера связаны с теми углеродными атомами основной цепи, при которых не имеется атомов водорода. При нагревании полимера это исключает возможность отщепления хлористого водорода, обычно ускоряющего дальнейшую термическую деструкцию таких полимеров, как поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, и кроме того, придает пептону высокую термическую устойчивость. Расплав пентона имеет сравнительно низкую вязкость, что облегчает его переработку в изделия методом литья под давлением. Коэффициент термического расширения пентона значительно ниже, чем для полиэтилена, и примерно аналогичен коэффициенту расширения полистирола и полиами- [c.406]

В этих случаях отщепленные метильные группы появляются в отходящих газах в виде метана, этана и водорода очевидно, на поверхности катализатора метильные группы и водородные атомы удалялись [c.488]

Парафины изостроения можно деметилировать с отщеплением по одной метильной группе за проход, пропуская их над предварительно восстановленным катапизатором никель на кизельгуре при температуре 200-320°С, давлении от атмосферного до 50 атм, среднечасовой объемной скорости подачи жидкости 0,5 молярном соотношении водород [c.269]

Было показано что наиболее вероятным механизмом отщепления, например отщепления метильной группы в толуоле, является превращение связи СвНв—СН3, упрочненной а — я-сопряжением, [c.327]

Происхождение ионов типа (М—32)+ и (М—33)+ связано ие только с распадом связи С—С между а- и р-атомами углерода, но и с отщеплением одного или двух атомов водорода и с миграцией их к нейтральному осколку [151, 152]. Вместе с тем данные ионы могли образоваться в результате отщепления концевой метильной группы, гидроксила или воды от молекулярных ионов. Интенсивность пиков ионов (М—32) + и (М—33)+ также связана со структурой углеводородной части молекулы (табл. 1). [c.82]

Наряду с этим процессом при диссоциативной ионизации молекул третичных спиртов, где К-2=7 Кз, происходит отщепление радикалов Ка и Кл с образованием кислородсодержащих ионов (М—и (М—Нз)+. Значения интенсивностей пиков ионов (М—К1)+, (М—Ка) , (М—К.з) в масс-спектрах третичных спиртов зависят от числа углеродных атомов в Я, / а и Нз (см. табл. 3). Вероятность отщепления от молекулярного иона наиболее тяжелого радикала К1 в 1,5—4 раза превосходит вероятность отрыва менее тяжелого Кз, представленного этиль-ной или пропильной группой. Пик ионов (М—Кз) , образующихся 13 результате удаления метильной группы, в 7—15 раз менее интенсивен, чем пик ионов (М—К1)+. [c.90]

Вследствие этого водород какой-либо нз метильных групп становится весьма подвижным и способным к отщеплению. Происходит реакция [c.257]

Реакционная способность полиметилбензолов возрастает по мере накопления метильных групп. Отщепление метильных радикалов сопровождается реакциями изомеризации и диспро-порционирования. Например, из /га а-ксилола при 500° С образуется равновесная смесь изомерных ксилолов, причем часть исходного ксилола диспропорционирует с образованием толуола и три-метилбензолов. Мезитилен и псевдокумол дают ксилолы и толуол, но не бензол. Имеется также некоторая тенденция к соединению осколков СН ,, поэтому газы j, С3 и С4 получаются в малых количествах. Стирол при 500° С дает преимущественно этилбензол и кокс наряду с малым количеством бензола [254]. Алкилнафта-лины крекируются в основном аналогично гомологам бензола. Метилнафталины довольно устойчивы т/ ет-бутил- и амилнафта-лины обладают значительно меньшей устойчивостью все эти соединения образуют при крекинге нафталин. Поступающие в продажу дистилляты каталитического крекинга обычно богаты метил-нафталинами. Циклоалкиларильные соединения с конденсированными ядрами, например, гидринден и тетрагидронафталин, тоже крекируются легко и дают бензол и его замещенные производные. [c.335]

Изомеризация алкилароматических углеводородов. В некоторых случаях нагревание полиалкилароматических углеводородов приводит к изомеризации. По-видимому, эта реакция ограничивается только метильными группами из-за тенденции более длинных радикалов к стабилизации посредством образования двойной связи путем отщепления атома водорода или крекинга. Однако в связи с тем, что ароматические углеводороды алкилируются олефинами более или менее легко, возможна некоторого рода псевдоизомеризация высших полиалкилароматических углеводородов, хотя для этого имеется мало экспериментальных доказательств. [c.110]

При нагревании силоксановых каучуков в присутствии кислорода на первый план выдвигаются окислительные реакции, протекающие в изотермических условиях уже при 200—230 °С и сильно ускоряющиеся при 250 °С и выше, причем поглощение полимером кислорода начинается после индукционного периода, уменьшающегося с повышением температуры, и носит автоката-литичеекий характер [65—68]. Скорость отщепления метильных групп в результате термоокисления на много порядков выше скорости их отрыва при нагревании в вакууме [66]. [c.487]

По данным ДТА, температура начала термоокисления арилсодержащих сополимеров наиболее быстро возрастает при увеличении содержания арильных групп от 0,5 до 5—10% (мол.) [70]. Введение в полимер 3,3,3-трифторпропильных групп снижает термоокислительную стабильность. По данным ИГА, температура начала термодеструкции полиметил (3,3,3-трифторпропил) силоксана на воздухе на 80°С ниже, чем в вакууме [71]. Замещение 50% атомов кислорода в основной цепи ПДМС ариленовыми группами повышает температуру начала окисления, по данным ДТА, на 40—60 °С и снижает скорость отщепления метильных групп [c.488]

Если отделяемая алкильная цепь достаточно длинна, то эта реакция может быть представлена как реакция гидрокрекинга. Другим крайним случаем является отщепление метильных групп (деметилиро-вание) - типичная реакция гидрогенолиза. Реакциям гидродеалкили-роваиия способствуют высокие температуры и давление водорода. [c.139]

При введении алкильных заместителей в индановое кольцо заметно изменяется степень конверсии и направленность превращения исходных углеводородов [198]. При контакте с АШгзпри 100 °С 1,1-диметилиндан незначительно олигомеризовался, ноне нзомеризовался, тогда как 2,2-диметилиндан с 93%-ным выходом изомеризовался в 1,2-диметилиндан. Подобное превращение может быть связано с легким отщеплением гидрид-иона от а-углеродного атома заместителя с последующей миграцией метильной группы. Такой механизм менее приемлем для 1,1-диме-тилиндана, так как образование а-катиона является более предпочтительным [c.166]

Ввиду большой эидотермичности отщепления метильного карбоний-иона от ароматического кольца катализаторы кислотного типа в данном случае непригодны даже при очень высоких температурах на таких катализаторах идет только диспропорционирование метильных групп. Поэтому гидродеметилирование может катализироваться только катализаторами, имеющими гидрирующую активность. По имеющимся данным, на катализаторах такого типа реакции деметилирования толуола и метилнафталинов идут по первому порядку по углеводороду, половинному — по водороду и имеют энергию активации около 147 кДж/моль (35 ккал/моль). [c.304]

Деметилирование полиметилбензолов идет с последовательным отщеплением метильных групп. При 520 °С, давлении 10 МПа (100 кгс/см ) и мольном отношении водород углеводород, равном 4,5 1, относительные скорости диметилирования на алюмомолибденовом катализаторе составляют толуола—1 л -ксилола—1,2 п-ксилола — 2,1 о-ксилола — 3,5 1,3,5-триметилбензола—1,9 1,2,4-триметилбензола — 2,9 1,2,3-триметилбензола — 5,4. Из этих данных следует, что соседнее расположение метильных групп облегчает гидрогенолиз связи Сар — С. Так как деметилирование идет ступенчато и удаление одной метильной группы замедляет последующее деметилирование, при высокой глубине превращения по-лиметилбензола выход бензола невелик. Так, в указанных условиях гидродеметилирование 1,2,4-триметилбензола при объемной скорости 1,5 ч дает выход ксилолов 34, 5 толуола 6,9 и бензола 1,5% масс, на пропущенный триметилбензол. Метилнафталины деметилируются в 2—3 раза быстрее, чем соответствующие метил-бензолы. На алюмомолибденовом катализаторе при 520 °С относительные скорости деметилирования составляют 2-метилнафта-лина—1,0 1-метилнафталина—1,5 2,3- и 2,6-диметилнафтд- [c.304]

При сульфировании галопдопроизводных бензола установлены три следующие закономерности 1) реакция идет труднее, чем с незамещенным бензолом, 2) галоиды оказывают сильное направляющее в иара-положение влияние, если иара-положение уже занято, то образуется орто-изомер (за исключением случая применения ртутного катализатора), 3) сульфирующие агенты, медленно реагирующие с бромидами и особенно с иодидами, нередко вызывают отщепление или перераспределение галоидных атомов. Крайним случаем является п-дииодбензол, который не удается удовлетворительно просульфировать ни одним из известных агентов, и даже с серным ангидридом он дает полииодбензолы и смесь сульфокислот. В таких случаях атомы галоидов меняют свое положение еще легче, чем метильные группы в реакции Якобсена. Эти две реакции изучены пока недостаточно, чтобы можно было судить об их идентичности. [c.26]

Сульфвровавие эфнров фенола. Обработкой анизола серной кислотой [294, 295] при обыкновенной температуре можно получить некоторое количество о-суЛьфокислоты, если только весовое отношение кислоты к анизолу меньше 4. В противном случае образуется только пара-изомер и 2,4-дисульфокисло(га. Если вести сульфирование в присутствии уксусной кислоты или уксусного ангидрида, то получается, повидимому, только п-сульфокислота [296]. Нагревание анизола с 10 весовыми частями серной кислоты при 90° в течение 30 мин. приводило к образованию только 2,4-дисульфокислоты взяв 2 части серной кислоты и ведя реакцию при 150—160°, удалось выделить лишь следы 4-сульфокислоты и ничего больше. Так как в продукте реакции содержалось значительное количество различных сульфокислот неизвестного строения, то отсутствие анизол-2,4-дисульфокислоты обусловлено, повидимому, отщеплением метильной группы. Если бы главным продуктом реакции была фенол-2,4-дисульфокислота, ее вряд ли удалось бы обнаружить при применявшемся методе анализа т. е. при обработке продукта реакции пятихлористым фосфором с последующим превращением полученных сульфохлоридов в амиды. К сульфокислоте, содержащей фенольную группу, этот метод идентификации, разумеется, неприменим. Такое объяснение не совсем убедительно, так как при нагревании бис-(л-метоксифенил)-суль-фопа [297] с серной кислотой до 160—180° образуется не демети-лированное соединение, а л-метоксибензолсульфокислотс. Олеум [c.45]

По Ризингу [346], обе кислоты перегруппировываются при нагревании в третью, которой он приписывает структурную фор-мулл III или IV. Эта же кпслота пол чается сульфированием гваякола серной кислотой при 135—140° в течение 3 час. Пауль [347] показал, что эта кнслота является в действительности пиро-катехин-4-сульфокислото11, и что в з-казанных условиях происходит отщепление метильной группы. Гваяколсульфокислота, полученная Бареллем [348], также представляет собой пирокатехин- [c.56]

К совершенно другим выводам пришли на основании своих опытов Мейер и Гофман (88). Основным продуктом крекинга толуола был дибепзил. Бензол совершенно отсутствовал. Отсюда Мейер и Гофман сделали вывод, что в условиях крекпнга при температуре темнокрасного каления отщепления метильной группы не происходит. [c.168]

Как показал Ю. Г. Мамедалиев [16], алкилирование. толуола, этилбензола и изопропилбензола олефинами в нрисутствии алюмосиликатов нри высокой температуре сопровождается деалкилиро-ванием. А при температуре 400—450° С вообще затрудняется присоединение указанных гомологов бензола к олефину и наблюдается отщепление алкильных групп от исходного алкилбензола. Наиболее легко отщепляется от бензольного ядра изонронилшая группа, труднее этильная и еще труднее метильная группы. [c.67]

Экспериментальные данные но термокаталитическим превра-п ениям церезина говорят как будто бы о том, что при этом не происходит отщепления метильных радикалов и образования метановых углеводородов нормального строения. Очевидно, что такой вывод совершенно справедлив только для случая превращения чистого церезина. В самом деле, изомеризация разветвленных углеводородов в нормальные нри относительно низких температурах термокатализа маловероятна. Для отщенления же метильных групп в системе должен находиться избыточный водород. Если не происходит образования и дальнейшего превращения ароматических углеводородов в силу недостижения энергетиче- [c.42]

Очевидно, что малонревращенные нафтеновые нефти должны содержать в своем составе повышенные количества изомерных углеводородов и среди них, преимущественно, монозамещенные в положении 2 и 3. Двухзамещенных должно быть относительно меньше, и из них должны преобладать изомеры симметричного строения, например 2,5. Отсутствие в нефтях изомера 2,2 или меньшее его содержание по сравнению с изомером 2,3 можно объяснить только сравнительно малой устойчивостью его и склонностью к отщеплению метильной группы в виде метана. Очень малое содержание изомеров с цепью длиннее метила хорошо объясняется повышенными значениями свободной энергии даже для такого изомера, как этилгексан. Он легко может перегруппироваться в такие изомеры, как 2,2-2,4-3,3-диметил1ексаны или даже в нормальный октан. С повышением температуры эта тенденция еще больше углубляется. [c.50]

Эванс, Хиббард и Поуэлл нашли, что в одном авиационном масле число групп СНа оказалось от 2 до 4, тогда как число групп СНг от 15 до 24. Из этого следует, что в каждой цепи могло находиться от 7 до 12 углеродных атомов, если же число цепей было 4 (по максимальному числу метилов), то эти цепи не должны быть в среднем длиннее 6 атомов углерода. Все эти соображения могут иметь значение в вопросе о происхождении парафина путем отщепления уже готовой длинной цепи от циклического углеводорода. Очевидно, этот способ образования парафина исключается. С другой стороны, распространение именно более коротких цепей в самых высококипящих полиметиленах и, наоборот, удлинение этих цепей в полиметиленах из нижекипящих фракций говорит о том, что, например, тетрациклические полиметилены могли бы дать начало трициклическим, а эти последние — бицик-лическим полиметиленам. Если бы этот процесс раскрытия последовательно одного цикла за другим происходил без отрыва радикалов, т. е. при сохранении молекулярного веса, переход от ряда СпН2 4 к ряду С Н2 должен был сопровождаться именно удлинением цепи при сохранении того же числа метильных групп, как это требуется в соответствии с только что указанными соображениями Эванса и Хиббарда. Во всяком случае в высшей степени интересно, что полиметиленовые углеводороды способны удерживать гораздо более длинные цепи, чем ароматические. [c.96]

Бензолы, замещенные изоцепью, нанример изопропилбензол, при пиролизе образуют главным образом стирол за счет отщепления одной метильной группы [c.110]

Предельные углеводороды изостроения прн пропускании над N -катализатором на каолине при 240—260° и несколько повышенных давлениях водорода подвергаются деструктивному гидрированию с отщеплением метильной группы [951, поэтому процесс назван избирательным оеметилированием. Избирательность заключается в том, что легче всего СН 3-группа отщепляется от вторичного атома углерода, значительно труднее—от третичного и совершенно не отщепляется от четвертичного [c.412]

При окислении основания перманганатом калия в щелочном рас творе происходит отщепление Ы-метильной группы и образуется тропи генин. При окислении хромовой кислотой в кислом растворе тропин сначала превращается в кетон — троп и нон, затем в тропи но вую и экгониновую кислоты и, наконец, в М-метилсукцин имид [c.1071]

В СБОЮ очередь ионы (М—18)+ претерпевают мопоыоле-кулярный распад с отщеплением любой метильной группы, или нейтрального осколка с массой 29 по схеме [c.94]

Третичные нафтеновые спирты обладают значительной устойчивостью ио отношению к электронному удару. По мере увеличения алкильного радикала вероятность расиада молекулярного иона возрастает от 0,972 для 1-метилциклогекса-[юла-1 до 0,997 для I-пропилциклопентанола-). Введение второй метильной группы в иара-положеиие к гидроксилу делает молекулярный ион еще менее устойчивым к электронному удару для 1,4-диметилциклогексаиола-1 вероятность аспада составляет — 0,989. Одно из основных направлений распада третичных нафтеновых спиртов, как и алифатических,— отщепление алкильного радикала, связанного с третичным углеродным атомом, и образование ионов (М— [c.95]

В масс-спектре триметилаллилсилана пик максимальной интенсивности отвечает ионам [(СНз)з51]+, из которых при отщеплении метильной группы с одновременной миграцией водорода образуются типичные для кремниевых соединений ионы [(СНз)251Н]+. Процессы деметилирования молекулярных ионов выражены незначительно, [c.106]

В тех случаях, когда триметилсилильный радикал расположен в а-положении к кратной связи, максимальный пик ионов обязан своим возникновением отщеплению метильной группы от молекулярного иона. Распад иона [(СНз)28 —СН = СН2]+ с выделением в качестве нейтральной молекулы ацетилена приводит к ионам [(СНз)251Н]+. Пути образования этих иоиов подтверждаются метастабильными переходами. [c.106]

Несколько позже [304] эти же авторы, исследуя меченый пропин, обнаружили, что образование иона (СзНз)+ из пропина не является простым процессом отщепления водорода от метильной группы. При диссоциативной ионизации [c.182]

Предпочтительное отщепление этилена при разложении ди (н-пропил) диэтиламмонийгидроксида (см. выше) можно объяснить аналогичным образом. Если принять во внимание электронодонорные свойства метильной группы и появление пространственных тагруднений для акцептора протона (НО-), можно утверждать, что легче отщепить протон из -положения этильной группы, чем из соответствующего положения пропиль-ной группы. [c.180]

Конформации вгор-бутилтриметиламмониевого катиона в момент отщепления протона от метильной группы [формула (81)] и от метиленовой группы [формула (82)] можно изобразить формулами Ньюмена (83) и (84), (85) соответственно [c.181]

Предпочтительное отщепление протона от группы СН3 подтверждается следующими соображениями а) атомы водорода в метильной группе более подвижны и могут легче отщепляться в виде протона, чем в метиленовой г )уппе, так как последняя связана с электронодонорной метильной группой, а это приводит к упрочнению связей С—Н в группе СН2 б) при атаке карбонильным компонентом метильной группы создается меньше пространственных нреиятствнй, чем при атаке группы СНг- [c.202]

Группа СН3, ответвляющаяся от главной углеводородной цепочки, называется ме-тильной. В общем случае группа, образующаяся при отщеплении от алкана атома водорода, называется алкильной группой. Названия алкильных групп образуются заменой суффикса -ан в названии исходного алкана на суффикс -ил. Например, название метильной группы СН3 произошло от метана СН , а название этильной группы С2Н5 от этана СгН . В табл. 24.2 перечислены названия нескольких наиболее распространенных алкильных групп. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология