Спин-спиновая релаксация измерения

Время спин-решеточной релаксации измерялось с помощью последовательности радиочастотных импульсов 90°— г — 180°—X 1—90°—т—180° и 90°—т—90°. Для измерения спин-спиновой релаксации использовалась последовательность 90°— X—180°. [c.103]

Измерение времени спин-спиновой релаксации. Время спин-спиновой релаксации Т измеряют методом спинового эха и его модификации. Метод состоит в том, что на спиновую систему воздействуют импульсной последовательностью 90°, т, 180° и в момент времени 2т наблюдают эхо-сигнал . Амплитуда сигнала—эхо зависит от T a, которое определяют из зависимости амплитуды эхо от т. Так же, как и при измерении Гь в последовательности 180°, т, 90° необходимо повторять импульсную последовательность с различными временами задержки т. Методика спин-эхо обладает ограниченными возможностями вследствие влияния процессов молекулярной диффузии. Перемещение ядер вследствие диффузии из одной части поля в другую приводит к уменьшению амплитуды эхо-сигнала. Амплитуда эхо-сигнала будет спадать не по простому экспоненциальному закону, что сказывается на измерении Т2. Существуют другие импульсные последовательности, которые позволяют понизить влияние диффузии на измерение Т2. Такой последовательностью является 90°, т, 180°, 2т, 180°, 2т.....Величины Ту [c.258]

Поскольку разл. типы внутр. движений имеют разл. времена корреляции, они м. б. выявлены с помощью измерения зависимостей времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации 7 и Tj от частоты магн. полей и т-ры. Измерения Т2 и обнаружение максимумов скорости спин-решеточной релаксации позволяют отнести наблюдаемые изменения к конкретным типам движений специфич. мол. фрагментов, однозначно указывают на последовательность размораживания разл. типов подвижности. Смещения максимумов Т при изменении Bq дают возможность измерить частоты соответствующих движений и на основании известных теоретич. моделей измерить термодинамич. параметры разл. процессов в изучаемом образце. В простых случаях, если доминирует диполь-диполь-ный механизм релаксации, то из данных релаксационной спектроскопии ЯМР извлекают сведения о межъядерных расстояниях в молекулах жидкостей. [c.519]

Топологическая структура. Концентрация сшивок и средняя ММ межузловых цепей являются простейшими характеристиками топологической структуры. Концентрация сшивок связана со временем спин-спиновой релаксации Тг средняя длина цепи между сшивками связана с шириной линии ЯМР. Принципиальная возможность определения густоты поперечных связей из ЯМР-измерений заключается в чувствительности параметров ЯМР ( времени затухания поперечной и продольной намагниченности) к различным типам движения молекулярных цепей. Несомненными преимуществами метода ЯМР по сравнению с традиционными методами исследования вулканизационных сеток резин являются быстрота получения информации и отсутствие жестких требований к количеству и форме образца. [c.274]

В основу нового физико-химического метода анализа положено измерение скоростей установления термодинамического равновесия в системе, находящейся в постоянном магнитном поле, после воздействия на нее волн радиочастотного диапазона [359— 361]. Для целей анализа могут быть использованы как скорости спин-спиновой (t a), так и спин-решеточной (у ) релаксации. По своему характеру этот метод близок к кинетическому [561[. Роль своеобразного катализатора, ускоряющего процесс магнитной релаксации ядер, играют локальные магнитные поля, создаваемые парамагнитными частицами. Хром(1Н), находящийся в эффективном s-состоянии, является парамагнитным для него время релаксации протонов определяется скоростью броуновского движения [360]. Кроме того, показано, что в растворах солей r(III) время спин-решеточной релаксации (Т ) много больше времени спин-спиновой релаксации (T i T j). Постулируется, что это условие является признаком ковалентности связи в случае растворов солей трехвалентного хрома оно обусловлено большой стабильностью аквокомплексов [Сг(Н20)в] +. [c.69]

Так, исследованием методом спинового эха гетерогенной парамагнитной системы, состоящей из железо-молибденового катализатора и жидкого м-гексапа, показано, что протоны характеризуются не одним временем спин-спиновой релаксации, а непрерывным набором времен 19]. Об этом положении свидетельствует отклонение кривой 1п = / (/) от линейной зависимости (рис. 2). В этом уравнении — амплитуда эха при измерении спин-спинового времени релаксации, I — интервал времени между 90- и 180-градусными импульсами. Такой же характер зависимости 1п = / (1) наблюдался и при измерении времени спин-решеточной релаксации Т . Аналогичные явления были замечены ранее при изучении релаксации ядер твердых тел, содержащих парамагнитные примеси [10]. [c.211]

Некоторые затруднения в интерпретации вызваны тем, чт спин-спиновая релаксация имеет сложный характер, а спин-решеточная релаксация подчиняется простому закону. Недавно были проделаны эксперименты, которые показали, что процессы спин-решеточной релаксации также сложны, если измерения производятся достаточно точно [10]. [c.184]

Мышечная ткань. Образец брали из мышцы спины теленка линкольнширской породы после трупного окоченения. В трубку для измерения ЯМР помещали около 0,5 г ткани и ориентировали волокна параллельно стенке трубки. После этого сразу измеряли спин-спиновую релаксацию протонов. Затем образец погружали на 5 мин в водяную баню щри 85 °С, охлаждали и измерение проводили снова. Наконец, образец сублимировали и измерение повторяли. [c.186]

Цель работы определить степень отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 в смеси с отвердителем при 110°С путем измерения времени спин-спиновой релаксации. [c.272]

Порядок работы 1) приготовление смеси олигомера с отвердителем и предварительный подогрев смеси 2) измерение времени спин-спиновой релаксации То в процессе отверждения эпоксидного олигомера и оценка степени отверждения олигомера. [c.272]

Процесс отверждения эпоксидного олигомера ЭД-20 изучают путем измерения времени спин-спиновой релаксации на ЯМР-релаксометре. Поскольку эпоксидные олигомеры различаются по структуре, молекулярной массе, внутри- и межмолеку-лярному взаимодействию, характер молекулярных движений в них определяется самыми разными факторами. В частности, температурная зависимость Гг имеет весьма своеобразный вид ниже температуры стеклования Тс олигомеров, как правило, наблюдается одно время релаксации — около 10 мкс, выше Т",-в некотором интервале температур имеются два времени релаксации Гг, различающиеся в 4—5 раз. При дальнейшем повышении температуры в исследуемых образцах вновь обнаруживается одно Гг, достигающее десятых долей секунды. Такая сильная зависимость Гг от температуры приводит к тому, что [c.272]

Порядок работы 1) приготовление смеси олигоэфиракрилата с ДАК 2) измерение времени спин-спиновой релаксации [c.274]

При работе в однородных постоянных магнитных полях это соотношение может быть использовано для измерения времени спин-спиновой релаксации ядер. [c.34]

При измерении времени спин-спиновой релаксации — Гг — часто применяется последовательность 90° — т — 180° импульсов [66]. На образец, помещенный в постоянное поле Яо, воздействуют радиочастотным импульсом, длительность которого такова, что он отклоняет намагниченность образца от направления по полю Яо на угол 90°. Такой импульс называется 90°-ным. Длительность его обычно порядка 1—5 мкс. В результате в приемной катушке возникает сигнал, называемый сигналом свободной индукции (ССИ). Через время, равное т, на данную систему воздействуют вторым радиочастотным импульсом, длительность которого вдвое больше первого он поворачивает [c.33]

Эти процессы характеризуются временами релаксации Т и Гг. Для тех целей, которые ставит данная глава, остается упомянуть только два важных момента, имеющих отношение к релаксации 1) Ау1/2 = 1/7 2, где Ду /2 —ширина резонансной линии, измеренная на половине высоты линии, и 2) Гг зависит от молекулярного движения. При быстром движении возможность передачи энергии путем спин-спиновой релаксации понижается (так как ядра редко находятся в правильной относительной ориентации) следовательно, при быстром движении Гг велико, а линии узкие. [c.493]

Основное состояние для высокоспинового / -комплекса с симметрией 0 представляет собой 7 (F). При интенсивном спин-орбитальном взаимодействии измерения ЭПР возможны лишь при низких температурах. При S = 3/2 и трех орбитальных компонентах в Т получается в общем 12 низко лежащих спиновых состояний. При низких температурах, необходимых для регистрации спектра из-за проблем спиновой релаксации, заселен только низко лежащий дублет, что дает лишь одну линию при эффективном S = 1/2 с д-фактором 4,33. Имеется обзор, посвященный исследованию таких систем [42]. [c.243]

Помимо частоты (рис. 31.10) характеристическими параметрами спектров ЯКР являются ширина линии Дv и времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Ширина линии ЯКР определяется, как правило, беспорядочным статистическим разбросом значений градиента из-за дефектов или напряжений, возникающих в неидеальных кристаллах, содержащих примеси. Температура заметно влияет на частоту, ширину и интенсивность линий ЯКР. Поэтому измерение частот ЯКР для химических исследований обычно [c.743]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Наконец, помимо химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия ( С, С С, Н С,Х при Х = зр, и т. д.) все возрастающее значение приобретает третий параметр ЯМР — время спин-решеточной релаксации Г]. Импульсные методики с фурье-преобразованием облегчают измерение Ti и делают его проведение почти рутинным. Такой эксперимент с использованием методики инверсии — восстановления (разд. 4.1 гл. VII) показан на рис. X. 9. [c.390]

Выше было сделано предположение, согласно которому время, необходимое для выстраивания спинов в магнитном поле или для нарушения их ориентации при снятии поля, мало. Эти быстрые процессы называются процессами релаксации и характеризуются временем релаксации, определенным в разд. 10.2. Релаксация ядерных спинов определяется двумя различными процессами. В процессе спин-решеточной релаксации (время релаксации Т,) избыточная спиновая энергия превращается в тепловую энергию решетки. Под решеткой понимается окружение спинов. Колебательные, вращательные и поступательные движения атомов и молекул решетки вызывают появление флуктуирующего магнитного поля на ядре или неспаренном электроне. Это поле, обусловленное магнитными моментами ближайших атомов и молекул, имеет компоненты с частотой, необходимой для индуцирования переходов между состояниями аир. Величина Тг может быть определена в эксперименте со спиновой системой, выведенной из равновесного состояния действием внешнего электромагнитного поля, путем снятия поля и измерения времени, за которое отклонение заселенности уровней от их равновесных значений уменьшается в е раз. Значение Т1 изменяется от 10 до 10 с для твердых тел и от 10-- до 10 с для жидкостей. [c.503]

Радиоспектроскопия располагает возможностью прямого измерения времени релаксации возбужденного состояния спиновой системы. Так как переход ядерного спина в энергетически более выгодное состояние осуществляется при помощи двух различных механизмов, то соответственно различают время спин-решеточной (Г1) и спин-спиновой (Гг) релаксации Аппа- [c.435]

В спектроскопии ЯМР пропорциональность между числом ядер и площадью сигнала не всегда соблюдается из-за больших значений времени спин-решеточной релаксации ядер С и из-за влияния на интенсивность сигнала развязки спин-спинового взаимодействия с протоном (так называемый ядерный эффект Оверхаузера). Но для большинства полимеров в растворе величины эффектов Оверхаузера ядер в главной цепи и в боковых группах вблизи главной цепи почти одинаковы [496], что позволяет проводить количественные измерения и в спектроскопии В спектрах [c.253]

Цель работы. Изучение процесса отверждения эпокоидного олигомера ЭД-20 путем измерения времени спин-спиновой релаксации. [c.229]

Для измерения времени Т2, характеризующего исчезновение намагниченности в плоскости ху, обусловленное неод- рородностью поля Но и спин-спиновой релаксацией, используют последовательность импульсов 90°-т-180°. Эту последовательность периодически повторяют, каждый раз увеличивая интервал т. Время Т2 определяют по амплитуде сигналов спинового эха (т) = оехр(—2Т/Г2). [c.401]

Следует упомянуть также, хотя это и выходит за рамки нашего обсуждения, что Сайкс [107] использовал измерения времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации F для определения скорости обмена между трифторацетил-1>-фенилаланином и его комплексами с а-химотрипсином, фосфорилированным химотрип-сином и химотрипсиногеном. [c.391]

Фиг. 11.13. Спектрометр с двойным источником для импульсных измерений времени сппн-решеточной и спин-спиновой релаксации в диапазоне

Измерение времени спин-спиновой релаксации. Многие исследователи обнаружили ряд экспериментальных трудностей, связанных с измерением времени Гг в ФС ЯМР С. Часто из измерений спин-спиновой релаксации в ЯМР не следует новой информации посравне- [c.238]

Из современных методов структурных исследований спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) оказалась наиболее полезной при исследовании процессов сольватации и связанных с ней эффектов [174а, 262а, 345]. Основным источником информации в методе ЯМР является величина химического сдвига магнитных ядер исследуемой системы и соответствующие константы взаимодействия. Измерения времен спин-решеточной и спин-спиновой релаксации также дают ценные сведения о поведении системы. [c.119]

Измерения на ЯМР-релаксометре проводят согласно инструкции к прибору. Включают термостатирующий блок и устанавливают в ячейке температуру 60°С. Затем приготавливают смесь 10 г олигоэфиракрилата и 0,1 г ДАК, заливают ее в ам-п лу (пробирку с капиллярной трубкой). Ампулу запаиваюг, соблюдая при этом необходимые меры предосторожности, и помещают в измерительную ячейку прибора (этот момент принимают за начало полимеризации). Время спин-спиновой релаксации измеряют методом Карра — Парселла. По получен-ны.м экспериментальным данным определяют (Гг)а и Рд. Затем строят графики зависимости (Гг)а и Рв от продолжительности реакции. [c.275]

Для определения коэффициента диффузии в широких пределах необходимо изменять градиент неоднородности магнитного поля. Чтобы обойти эту трудность, была разработана методика с импульсным градиентом, включаемым в промежутках между р. ч. импульсами и между 180°-ым импульсом и эхом [120]. Для устранения влияния диффузии при измерении длинных времен спин-спиновой релаксации Карром и Парселлом была предложена последовательность импульсов 90° — т—180° — [c.42]

Большее значение измеренного на опыте времени спин-решеточной релаксации ядер по сравнению с временем спин-спиновой релаксации служит, как уже отмечалось (см. с. 23, 84, 136), качественным признаком ковалентности связи металл—лиганд. Скорость спин-спиновой релаксации в этом случае определяется сверхтонким контактным Л/5-взаимодействием между неспаренными электронами парамагнитного иона и магнитным моментом ядра и зависит, согласно (1.19), от величины константы сверхтонкого взаимодействия А и времени корреляции Ткон. Известными соотношениями (1,20) и (1.21) константа А, в свою очередь, связана с вероятностью нахождения S-облака магнитного электрона на ядрах лиганда. [c.203]

Доказательства локализации спиновой плотности на молекулах, образующих комплексы с радикалом, можно получить не только при измерении химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР радикалов в различных растворителях, но и при изучении аномалий в отнощении времен ядерной магнитной релаксации Т1/Т2 (Т — время спин-рещеточной релаксации. Гг — время спин-спиновой релаксации). В ряде случаев удалось отчетливо наблюдать отклонение Т1/Т2 от единицы при изучении ядерной магнитной релаксации протонов или ядер фтора растворителей в присутствии различных радикалов [34—36]. Так, по данным измерения времен протонной релаксации Ту и Т2 методом спинового эха в хлороформе, ацетонитриле, 1,1-дихлорэтане, диоксане, бензоле, 1,3,5-трифторбензоле, нитробензоле и нитрометане, содержащих дифенилпикрилгидра-зильные радикалы, величйна Г1/Г2 изменяется от 1,12 до 2,6 [36]. Это вызвано комплексообразованием между радикалом и растворителем, что подтверждается также симбатностью между изменением Т11Т2 и потенциалом ионизации растворителя чем ниже потенциал ионизации растворителя, тем больще степень смещения электрона с радикала на лиганд. [c.364]

Офер и др. [86] наблюдали магнитное сверхтонкое расщепление спектра резонансного поглощения у-лучей Оу с энергией 26 кэв в поликристалличе-ской окиси ВугОз при 4, 20, 35, 55 и 82° К. Спектры окисла, измеренные при температурах ниже 35° К, очень похожи на спектры ферромагнитного металлического диспрозия. Главное различие заключается в том, что в спектре ОугОз центральный пик более интенсивен по отношению к другим пикам. При повышении температуры спектр постепенно расплывается, и при 93° К в нем остается одна линия. Офер и другие объясняют спектры поглощения, полученные при низких температурах, следующим образом для трех четвертей общего количества ионов Оу, которые занимают положения, соответствующие симметрии точечной группы Сг, сверхтонкое взаимодействие почти целиком обусловлено тем, что их основной уровень является крамерсовским дублетом с ёу X 19,7, ё х 5 О и -г = 0. Большая анизотропия --тензора ответственна за большие времена спин-спиновой релаксации [49] (разд. II,В). Для одной четверти ионов, которые занимают положения с точечной симметрией Сз , [c.380]

Поглощенную энергию система перераспределяет внугри себя (т. наз. спин-спиновая, или поперечная релаксация характеристич. время Т ) и отдает в окружающую среду (спин-рещеточная релаксация, время релаксации Ti). Времена Ti и Т2 несут информацию о межъядерных расстояниях и временах корреляции разл. мол. движений. Измерения зависимости Г, и Гг от т-ры и частоты дают информацию о характере теплового движения, хнм. равновесиях, фазовых переходах и др. В твердых телах с жесткой решеткой Гг = 10 мкс, slTi> 10 с, т.к. регулярный механизм спин-решеточной релаксации отсутствует и релаксация обусловлена парамагн. примесями. Из-за малости Гг естественная ширина линии ЯМР весьма велика (десятки кГц), их регистрация -область ЯМР широких линий. В жидкостях малой вязкости Г1 я Гг и измеряется секундами. Соотв. линии ЯМР имеют ширину порядка 10" ГЦ (ЯМР высокого разрешения). Для неискаженного воспроизведения формы линии надо проходить через линию шириной 0,1 Гц в течение 100 с. Эго накладывает существенные ограничения на чувствительность спектрометров ЯМР. [c.517]

Проба должна провести в магнитном поле определенное время, при этом ядра поляризуются перед попаданием в проточную ячейку. Как результат ограниченного времени пребывания ядра в проточной ячейке по сравнению со статическими измерениями сокращаются времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Это приводит к возрастанию сигнала при увеличнии скорости потока. Этот эффект, однако, противоположен уширению спектральных линий при возрастании скорости потока, что требует нахождения компромиссных условий. [c.634]

Исследование характера связывания воды в глинах было проведено Ву [195] путем измерения времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации воды и оксида дейтерия, адсорбированных каолинитом, грундитом и монтмориллонитом. Было установлено, что имеется три типа протонов а) слабосвязанной воды (при содержании воды выше 2%) б) протоны, удерживаемые глиной вплоть до температуры 600 °С (в составе сильносвязанных молекул воды), плюс гидроксильные группы, входящие в состав кристаллической решетки, дегидратируемой при нагревании, и в) протоны, входящие в состав других соединений, помимо молекул воды. Вода, находящаяся вблизи поверхности глинистых минералов, при О °С имеет структуру, отличающуюся от структуры льда [195]. [c.486]

В работе Лиу и Ульмана [33] исследовались спектры ЯМР растворов полидиметилсилоксана и его олигомеров в бензоле, й бен-золе, хлорбензоле и четыреххлористом углероде. Спектры очень просты единственной возможной причиной их усложнения может быть изомерия положения в молекулах олигомеров. Измерения времен спин-решеточной (71) и спин-спиновой (Гг) релаксации (см. разд. 1.5, 1.6 и 1.9) показали, что Г] практически не зависит от концентрации, а 2 уменьшается с повышением концентрации раствора. Предельные значения и Т2 при нулевой концентрации примерно одинаковы. [c.254]

Измерения спектра протонного магнитного резонанса метанола, проведенные Куком и Дрейном [127], показали, что время спин-решетчатой релаксации изменяется дискретно в точке перехода, но непрерывно в точке плавления. Этот факт рассматривается как доказательство того, что переориентация молекул в кристалле I происходит примерно так же, как в жидкости. Даз [141] предполагает, что наблюдавшееся Куком и Дрейном в точке перехода изменение времени спиновой релаксации обусловлено вращением молекул метанола вокруг некоторых осей в кристалле. После теоретического исследования составляющих времени спин-решетчатой релаксации в кристалле I Даз пришел к заключению, что выше точки перехода вращательное движение молекулы в целом или коррелированное движение метильной и гидроксильной групп менее вероятны, чем некоррелированное движение метильной группы. [c.93]